二硫化钼(MoS2)作为一种电子高度可调的催化剂材料,调整其电子结构是提高其本征析氢反应(HER)活性的关键。然而,对MoS2催化剂表面电子结构的理解和调控仍面临着巨大的挑战。
近日,哈工大(深圳)汪桂根,中科院北京纳米能源与纳米系统研究所杨亚研究员报道通过相调整与界面化学的协同作用和磷或硫注入缺陷的策略来调节电子结构,成功制备了一系列具有优异HER电催化活性、在双pH环境中稳定的异质结-多相界面电催化剂(1T0.81-MoS2@Ni2P和1T0.72-MoS2@NiS2)。
文章要点
1)实验结果显示,所得到的1T0.81-MoS2@Ni2P和1T0.72-MoS2@NiS2电极在0.5 M的H2SO4(或1.0 M的KOH)中用于HER只需要38.9(或186)mV和98.5(或128)mV的小过电位即可获得10 mA/cm2的电流密度,并且具有41(或79)和42(或68)mV/dec的低塔菲尔斜率。结果表明,1T0.81-MoS2@Ni2P和1T0.72-MoS2@NiS2电极中存在多种多样的多相界面,由于其独特的多相效应,可以认为是通用的电活性位点,有利于电子转移。
2)密度泛函理论计算结果表明,金属相MoS2和本征HER活性Ni基材料的引入可以有效地调节MoS2的电子结构,使禁带宽度变窄。电化学拉曼光谱表明,在碱性介质中,OH-离子被驱使吸附在Mo、Ni原子上,形成OH*中间体。Ni和Mo在催化剂表面存在较强的相互作用,从而提高了Mo原子的局域电子态,降低了质子在Mo原子上的吸氢能,从而改善了催化剂的本征催化性能。
3)XANES谱结果表明,Ni的减少有利于H原子的捕获,降低了1T0.81MoS2@Ni2P(或1T0.72-MoS2@NiS2)催化剂的Mo-H强度,这也是1T0.72-MoS2@NiS2催化剂比2H相MoS2、1T相MoS2和其他Mo基催化剂具有更低的Tafel斜率和过电位等优异电催化性能的原因。
研究工作为合理设计非贵金属电催化剂的多相界面,实现优异的HER电催化性能提供了新的思路。
参考文献
Liu, M., Wang, JA., Klysubun, W. et al. Interfacial electronic structure engineering on molybdenum sulfide for robust dual-pH hydrogen evolution. Nat Commun 12, 5260 (2021).
DOI:10.1038/s41467-021-25647-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25647-8