在金属修饰的分子筛催化剂上进行丙烷芳基化反应为通过非石油化工原料出发合成制备高价值化学品，比如苯、甲苯、二甲苯等产品提供一种具有较高前景的路线。由于丙烷芳基化反应过程非常复杂，该过程机理的理解非常困难。金属修饰的分子筛能够改善丙烷脱氢制备芳烃的性能，其中Ga/ZSM-5被发现具有最高的催化活性，目前虽然Ga/ZSM-5分子筛的丙烷脱氢催化反应得到广泛研究，开展了比较多的实验和理论计算研究，但是相关反应机理和芳基化反应过程并未得到很好的理解。

目前人们认为Ga/ZSM-5型分子筛上的反应机理通过Ga物种与分子筛的Brønsted酸位点之间协同催化实现改善催化活性，在提出的双功能催化机理中，负氢转移和裂解过程导致低级芳烃产物，同时甲烷等低碳烷烃受到较高程度的抑制，因为Ga物种参与脱氢反应生成烯烃的反应，促进芳基化过程。目前人们对这种催化反应过程机理的理解主要通过分析产物分布情况，芳基化反应过程的复杂过程导致难以揭示反应机理。

有鉴于此，中科院武汉物理与数学研究所徐君等报道通过固体核磁、GC-MS等表征技术，发现Ga/ZSM-5分子筛丙烷芳基化反应过程的关键中间体为环戊烯基阳离子，同时发现在催化引发步骤过程中存在自催化过程。环戊烯基阳离子是烃池的关键性物种，能够促进芳基化反应过程，揭示了丙烷芳基化反应过程中的重要烃池过程。

本文要点：

（1）

作者通过H-ZSM-5浸渍制备方法制备了不同Ga担载量的Ga/ZSM-5催化剂，Ga的担载量达到0.5-8 wt %，随后通过XRD、²⁷Al NMR、²⁹Si NMR对ZSM-5的晶体结构和骨架结构进行表征，验证Ga担载的ZSM-5骨架结构得以保持，随着Ga担载量增加丙烷芳基化反应的转化率、芳烃化产物的选择性增加，随后在担载量达到1 wt %后达到稳定。因此作者选择1 wt % Ga担载量的ZSM-5分子筛进行表征。

（2）

作者通过固体核磁表征技术，发现丙烷芳基化反应的机理中关键中间体是环戊烯基阳离子，在催化剂的起始阶段形成环戊烯基阳离子引发了自催化反应过程，这种现象与甲醇转化为烃类的过程类似。在自催化反应过程中，丙烷芳基化反应是通过复杂的烃池反应过程进行，该过程中通过丙烷和环戊烯基阳离子之间的负氢转移，显著促进了丙烷转化、生成芳烃产物，说明环戊烯基阳离子的反应活性烃池物种。这种揭示烷烃催化转化反应关键性中间体的过程对于理解催化反应机理非常重要，本文研究结果为分子筛催化剂上的烃类分子催化转化提供重要的实验证据，有助于发展高催化活性的低碳烷烃催化转化催化剂。

参考文献

Chao Wang, Xingling Zhao, Min Hu, Guodong Qi, Qiang Wang, Shenhui Li, Jun Xu*, Feng Deng, Unraveling Hydrocarbon Pool Boosted Propane Aromatization on Gallium/ZSM-5 Zeolite by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202111111

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111111