Cu-交换沸石活化分子氧，形成用于甲烷部分氧化（PMO）、氮氧化物分解和一氧化碳氧化的活性中心。O₂的表观活化速率既取决于不同Cu位点类型的本征动力学，也取决于这些位点在沸石中的分布，而这些位点的分布又取决于骨架Al原子的密度和排列。

近日，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校David W. Flaherty报道了使用水热合成方法来控制沸石（CHA）分子筛中骨架Al位的排列，进而控制不同类型的Cu位点的形成。

文章要点

1）时间分辨的原位拉曼光谱揭示了O₂在这些结构精准的Cu-CHA材料中的吸附和活化动力学，以及伴随而来的铜−氧（Cu_xO_y）配合物的结构演变，这与从原位X射线吸收光谱（XAS）提取的Cu(I)氧化动力学一起进行了解释。此外，用密度泛函理论模拟了几个可能的Cu_xO_y物种的拉曼光谱，结果表明，实验光谱（λ_ex=532 nm）捕捉到了单(μ-oxo)双铜物种（ZCuOCuZ）的形成。

2）瞬态实验表明，形成不再改变拉曼光谱的Cu_xO_y结构所需的时间尺度对应于在化学计量PMO循环中（约2 h）最大化CH₃OH产率的氧化处理的持续时间。然而，这些周期远远超出了初始Cu(I)中间体完全转变为Cu(II)状态的时间尺度（<0.3 h，反映在X射线近边吸收光谱中），这表明Cu(I)快速氧化后，Cu_xO_y配合物在结构上继续演化。ZCuOCuZ的生成速率与O₂压力、H₂O压力和温度的关系与ZCuOH还原形成ZCu⁺位点，从而与分子氧结合形成ZCu-O₂中间体，随后与接近的ZCu+反应形成桥联的过氧二铜配合物，在水的促进下，这些配合物裂解O-O键，形成ZCuOCuZ。

3）这些数据和解释为化学过程提供了证据，这些化学过程将快速的、动力学上无关的铜氧化步骤与在PMO过程中形成CH₃OH的反应性Cu配合物的相对缓慢的生成联系在一起。在此过程中，研究人员揭示了沸石中Cu离子活化O₂形成活性Cu_xO_y配合物的过程中先前不为人知的复杂性，这提供了实验和理论技术的结合所提供的洞察力。

参考文献

Daniel T. Bregante, et al, Dioxygen Activation Kinetics over Distinct Cu Site Types in Cu-Chabazite Zeolites, ACS Catal.2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c03471

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03471