随着过渡金属基层状氧化物的传统阳离子氧化还原中心达到理论容量极限,阳离子和阴离子混合氧化还原正极化学应运而生。然而,由于金属-氧配体共价较弱,过渡金属氧化物基正极中过量锂离子的阴离子氧化还原反应会导致稳定性问题。
近日,韦恩州立大学Leela Mohana Reddy Arava报道了提出了一种改善金属−配体共价性的替代方法,在正极结构框架中引入一个电负性较低的硫属配体(硫),其中金属d带穿透到配体p带,从而利用可逆的阴离子和阳离子混合氧化还原。通过这种设计策略,研究人员在锂离子导电相(Li2SnS3)中中引入部分填充的d轨道氧化还原对(如Fe2+/3+),从而开发出一类新的层状正极材料。
文章要点
1)电化学研究表明,这种硫属基结构骨架即使在高负载条件下也表现出可逆的Li+插入和提取性能。利用Fe2+/3+氧化还原反应和S2−/S2n−氧化还原反应实现了电荷补偿。用Fe2+/3+氧化还原对取代不同组成的锂离子导电相Li1.33Sn0.67S2,确定了层状晶相。
2)利用电子能量损失谱(EELS)来确定可能的Fe和S的氧化还原贡献,并用X射线吸收近边结构分析(XANES)光谱确定了Sn4+在活性物质组成中的电化学失活。
3)详细的高分辨透射电子显微镜和高环形暗场扫描电子显微镜表征揭示了循环过程中多氧化还原诱导的结构修饰和纳米孔形成的表面非晶化。
本研究有望为设计无镍、无钴的硫基阴阳离子氧化还原正极及各种功能材料提供参考。
参考文献
Sudhan Nagarajan, et al, Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06828
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06828