层状富锂过渡金属(TM)氧化物LixTMyO2(x>y)是一种极有前途的高容量正极材料,其通过阳离子和阴离子氧化还原过程进行电荷补偿。大量理论研究工作发现,碱性离子引入TM层会导致氧上的2p孤电子对。 与基于阳离子氧化还原的传统正极材料相比,其电子态是一个电子储存库,可以潜在地参与阴离子氧化还原过程,并释放额外的容量。然而,在大多数富锂材料中,氧上空穴的形成会导致不稳定的电子组态。因此,电池材料中阴离子氧化还原的开发受到不可逆容量、动力学迟滞、大滞后和电压衰减等问题的严重阻碍。
近日,法兰西学院Jean-Marie Tarascon报道了成功合成一系列全富锂层状硫系化合物Li2TiS3-xSx,发现Se的部分取代使得Li2TiS3具有钟形电化学活性。
文章要点
1)得到的Li2TiS2.4Se0.6可以提供高达260 mAh/g的重量容量,这与层状氧化物相比,并没有电压衰减和高极化损失等问题。XPS/HAXPES、EPR和NMR等表征技术结果表明,Li2TiS2.4Se0.6的容量来源于阴离子(S2−/Sn−;Se2−/Sen−,n<2)和阳离子氧化还原(Ti3+/4+)氧化还原过程之间的复杂平衡。
2)研究人员提出了一种新的策略,通过改变电子带的能量和对称性来解锁富锂材料中的可逆阴离子氧化还原。这触发了电子TM态的动态参与,如果没有TM态,阴离子氧化还原就不可能发生。低温EPR/NMR测量则提供了实验证据,证明了内部配体通过温度驱动的电子局域化在这个高共价体系中转移金属电荷,这表明能带排列和定位是一个动态过程,不需要简单的氧化态描述和分配。
3)在性能方面,LTFS和Li2TiS3−xSex都显示出类似的可持续的比能量密度。因此,这种类型的硫化物为固态电化学家调节阳离子/阴离子带位置(和氧化还原电位)打开了大门,从而增加了富锂硫化物的电化学容量。
参考文献
Leube, B.T., Robert, C., Foix, D. et al. Activation of anionic redox in d0 transition metal chalcogenides by anion doping. Nat Commun 12, 5485 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-25760-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25760-8