相关报道发现，PCP螯合物（κ³-2,6-C₆H₃(CH₂PR₂)₂）修饰的Ir催化剂具有较高的链式烷烃端基进行选择性型脱氢反应。

有鉴于此，罗格斯大学Alan S. Goldman等报道与PCP螯合物结构非常类似的PCOP（κ³-2,6-C₆H₃(CH₂PR₂)(OPR₂)）、POCOP（κ³-2,6-C₆H₃(OPR₂)₂）在进行链式烷烃的脱氢反应中未表现区域位点选择性，随后对这种催化反应区别与螯合配体结构的关系进行讨论。这种反应性的区别是因为催化动力学上的区别导致，而非由于生成的α-烯烃分子异构导致选择性降低。作者通过观测发现烷烃脱氢反应产物随着时间的变化验证选择性区别和变化，而且通过分子间竞争性催化反应（可逆的烯烃转移加氢反应）、环烷烃vs.链式烷烃的脱氢反应对比情况。

本文要点：

（1）

通过DFT计算电子结构，(PCP)Ir催化剂的催化决速步骤和选择性步骤是β-H转移步骤，一级CH₃基团中C-H键活化的比二级C-H键的活化更加合理，但是这并不是导致端基选择性的关键。计算结果显示，C₂-H加成和C₁-H转移过程生成α-烯烃在能量上比C₁-H脱氢反应步骤在能量上更有优势。

（2）

对于(PCP)Ir、(POCOP)Ir催化剂而言，生成α-烯烃修饰的Ir二氢化物比形成内烯烃复合物更加容易；在随后进行的脱除烯烃步骤，发现活化能能量比金属-配体键的能量明显更高。对于(POCOP)Ir催化剂，烯烃离去步骤（而不是β-H消除反应步骤）是决速步骤和决定反应选择性的步骤。

因此，(POCOP)Ir催化剂、(PCP)Ir催化剂不同催化反应区域位点选择性的原因，是决速步骤不同导致的，这种现象来自于螯合配体O、CH₂结构不同的电子结构。

参考文献

Soumik Biswas, Michael J. Blessent, Benjamin M. Gordon, Tian Zhou, Santanu Malakar, David Y. Wang, Karsten Krogh-Jespersen, and Alan S. Goldman*, Origin of Regioselectivity in the Dehydrogenation of Alkanes by Pincer–Iridium Complexes: A Combined Experimental and Computational Study, ACS Catal. 2021, 11, 12038–12051

DOI: 10.1021/acscatal.1c02872

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02872