Ru是VIII族过渡金属，具有一系列独特性质，而且Ru能够表现多种不同价态，同时在价格上具有一定优势，因此Ru在各种过渡金属催化剂中表现非常突出的性质。近些年人们发展了多种Ru金属配合物催化剂和Ru催化反应方法学，包括加氢反应、转移氢化、氧化、烯烃复分解、羰基化、多种多样的亲核反应、亲电反应等。

手性烯丙酯在有机合成领域非常重要，是重要的天然产物分子结构单元，传统的合成方法学中一般通过烯丙醇进行酰基化合成手性烯丙酯，近些年人们在这种酰基化反应的不对称合成方法学上取得广泛进展。此类反应过程中存在一定缺陷，比如需要底物的Z/E构象结构要求、同时需要设计合适的离去基团，因此该反应并不是原子经济性过程。而且该反应中需要烯丙基C-H键氧化，因此需要化学计量比的氧化剂，而且该反应面临着底物局限性，产物的对映选择性较低等缺点。

有鉴于此，阿尔伯特-路德维希-弗赖堡大学Bernhard Breit等报道一种Ru催化反应方法学，通过羧酸、联烯作为反应物通过加成反应合成了枝状烯丙酯。在该反应方法学中，使用的配体基于Josiphos骨架结构进行设计和制备，因此在催化反应中实现了95 %的产率和>99 %对映体选择性。

本文要点：

（1）

反应情况。以联烯、羧酸作为反应物试剂，[Ru(p-cymene)Cl₂]₂作为催化剂和Josiphos结构配体，在二甲苯/二氯甲烷混合溶剂中进行催化反应，加入KO^tBu，3Å分子筛，在90 ℃进行反应。

（2）

反应机理。通过氘代标记实验研究反应机理，提出了可能性较高的催化反应机理。作者通过RCM反应将合成得到的枝状烯丙酯转化为对映纯的5元、6元环内酯。

参考文献

Jiang-Lin Hu, Felix Bauer, and Bernhard Breit*, Ruthenium-Catalyzed Enantioselective Addition of Carboxylic Acids to Allenes, ACS Catal. 2021, 11, 12301–12306

DOI: 10.1021/acscatal.1c03306

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03306