均相配合物具有灵活的、可设计的金属中心和配体，为CO₂还原（CO₂RR）催化剂设计和反应途径研究提供了理想的平台。金属中心和配体骨架在多电子、多质子转移和CO₂加成中的协同作用对CO₂RR的选择性和效率具有重要意义。然而，金属中心和配体的复杂结构变化和氧化还原性质使得直接观察还原金属配合物与CO₂之间的相互作用具有极大的挑战性。此外，中间体的寿命比较短，尤其是在光催化中，进一步增加了2e^-/2H⁺ CO₂到CO反应中还原中间体捕获和识别的难度。尽管一些CO₂RR中间体的线索提供了与反应过程中质子和电子传递密切相关的信息，而阐明整个CO₂RR体系中连续的电子和质子转移反应的机理以指导分子设计具有重要意义。

近日，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士，华中科技大学廖荣臻教授报道了开发了一种新的五配位铁骨架（Fe(BPAbipyH)，1），用于选择性光催化CO₂RR。

文章要点

1）对于金属配合物1，连续的双电子转移得到1-[Fe^xL^y]⁰，其中电子密度在Fe和配体上离域，其优先与CO₂相互作用形成1-[Fe-CO₂]而不是质子加成。质子化辅助的1-[Fe-COOH]的C-O键断裂是反应的限速步骤，并被溶解的质子供体促进，但在2中Fe 附近的-OH质子供体完全逆转了产物对放氢的选择性（光催化中TOF为3100 h^-1，99%），在此过程中FeN₅骨架保持完好。此外，当-OH基团被3中的甲氧基“掩蔽”时，CO和H₂的析出速度都有所减慢，选择性也得到显著降低，表明分子催化剂设计对实现金属-配体协同作用具有重要意义。

2）研究人员通过原位UV-Vis-SEC、IR-SEC、XANES研究和密度泛函理论（DFT）计算揭示了化合物1、2和3的CO₂RR和H₂ER机理。

3）1和2的选择性CO和H2的析出曲线使1/2混合气的CO/H₂比从96：4到近0：100具有灵活的自分选合成气生产性能。同时，1的优良选择性使低CO₂浓度（1%）下的CO₂RR成为可能。

金属-配体的协同作用和微妙的配体变化是调节CO₂和H⁺还原途径的关键。此外，这种独特的分子骨架的结构可操作性、稳定性和选择性为进行的更有效的CO₂光还原和转化研究提供了一个出色的平台。

参考文献

Xu-Zhe Wang, et al, Mechanistic Insights Into Iron(II) Bis(pyridyl)amine-Bipyridine Skeleton for Selective CO₂ Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107386

https://doi.org/10.1002/anie.202107386