使用无金属系统实现超过两个电子的光催化CO₂还原（CO₂RR）过程是非常令人兴奋且极具挑战性，其需要适当的电子通道。

近日，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji报道了开发了一种氧化还原活性共轭微孔聚合物（CMP）TPA-PQ的合理设计和合成，该聚合物以三(4-乙炔苯基)胺（TPA）为电子供体，以菲醌（PQ）为受体。

文章要点

1）实验结果显示，TPA-PQ具有分子内电荷转移辅助的可见光催化CO₂RR活性（CH₄产率为32.2 mmol g⁻¹），令人印象深刻的速率(2.15 mmol h⁻¹ g⁻¹)和高选择性（>97%）。

2）基于实验结果的机理分析，原位DRIFTS和计算研究表明，TPA-PQ光催化CO₂RR为CH₄是由表面吸附CO₂的光活化分子内电荷转移（ICT）能量驱动，其中PQ单元相邻的酮基起着关键作用。

3）通过合成另一种含有三乙炔苯（TEB）和PQ的氧化还原活性的化学光催化剂（TEB-PQ），研究人员进一步阐明了ICT在光催化中的关键作用。与TPA-PQ相比，其光催化CO₂RR为CH₄的活性降低了8倍（产率=4.4 mmolg⁻¹）。

这项研究所提出的利用一种高效、可持续、可回收的无金属强健有机光催化剂用于CO₂RR为CH₄是一种新的概念。

参考文献

Soumitra Barman, et al, Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor−Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO₂ Reduction to CH₄, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07916

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07916