活性位点周围的溶剂结构在催化过程中重组并影响表面中间体的稳定性。在沸石孔隙内，H₂O 分子形成氢键结构，与本体 H₂O 本质上相同。

有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty等人，通过光谱测量和分子动力学模拟表明，在沸石孔隙内，H₂O分子形成氢键结构，与本体H₂O大不相同，H₂O分子在1.3 nm笼内形成块状三维结构，而当孔径低于0.65 nm时，H₂O分子会聚结成低聚一维链。

本文要点

1）利用光谱和动力学方法以及分子动力学(MD)模拟的组合来表征不同硅烷醇密度的FAU、BEA、MFI和CDO沸石中包含的H₂O的结构。研究发现，本体H₂O在结构上不同于稳定在沸石孔隙内的H₂O。

2）沸石中的氢键H₂O分子的热力学稳定性在很大程度上取决于溶剂簇的形状和大小。H₂O分子合并成结构，其形状和性质在很大程度上取决于周围孔隙的拓扑结构，而在较小程度上取决于[(SiOH)x]。

3）这些溶剂结构基序之间的差异为操纵焓-熵补偿关系提供了机会，并大大提高了催化速率。在烯烃环氧化催化过程中，这些与孔径相关的H₂O结构的重组可以产生熵增益，从而将周转率提高多达400倍。

总之，该工作表明溶剂分子在微孔环境中形成具有高度相关运动的独特结构，并且可以控制这些结构的重组以赋予所需的反应中间体稳定性。

参考文献：

Bregante, D.T., Chan, M.C., Tan, J.Z. et al. The shape of water in zeolites and its impact on epoxidation catalysis. Nat Catal 4, 797–808 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00672-4

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00672-4