包括LaNiO₃在内的稀土镍酸盐是一种极有应用前途的水电解制氧气催化剂。最近的研究报道，Fe取代Ni可以显著提高LaNiO₃的析氧反应（OER）活性。然而，关于Fe在增加活性方面的作用仍然不是很清晰。

近日，太平洋西北国家实验室Le Wang，Kelsey A. Stoerzinger，Yingge Du，Scott A. Chambers报道了研究了Fe取代对一组高质量外延LaNi_1−xFe_xO₃（LNFO）薄膜（x=0.125、0.125、0.25、0.33、0.375、0.5和1.0）中Ni价态和OER活性的影响。

文章要点

1）高分辨X射线衍射（XRD）结果表明，c随x单调增加。结合原位X射线光电子能谱（XPS）、非原位X射线吸收谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员证实了用高质量的Ni²⁺、Ni³⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺等单晶样品测得的Fe取代Ni导致了Ni（Fe）价态的降低（增加）。

2）电化学测试表明，Fe取代LNO中的Ni首先提高了OER，并产生了火山型催化行为，其中37.5%的Fe表现出最高的活性。DFT计算表明，Fe^3+δ在B位的存在在费米能级（E_F）附近引入了额外的Fe 3d态。这些3d态通过Ni−O−Fe桥中的d轨道耦合，大大增加了过渡金属（TM）的3d带宽，增强了TM 3d−O 2p杂化，从而提高了OER活性。

这些研究加深了人们对钙钛矿氧化物OER活性增强的结构和电子贡献的理解。

参考文献

Le Wang, et al, Understanding the Electronic Structure Evolution of Epitaxial LaNi_1−xFe_xO₃ Thin Films for Water Oxidation, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02901

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02901