过氧化氢（H₂O₂）是一种需求量极大的氧化剂和消毒剂，可通过选择性双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）实现现场电化学生产，但该方法的广泛应用严重依赖于坚固高效的电催化剂。而目前的催化剂一直受到成本或毒性的限制，并且缺乏精准的结构以便于系统地调节活性和选择性。

近日，威斯康星大学麦迪逊分校金松教授报道了开发了一系列可通过水热转化合成的具有不同组成的CuCo_2-xNi_xS₄（0 ≤ x ≤ 1.2）硫尖晶石催化剂，用于电催化2e⁻ ORR。

文章要点

1）旋转圆盘电极测试表明，这些催化剂对电催化2e^- ORR有较高的选择性（>60%）。同时，在不影响选择性的情况下，增加Ni含量可以提高催化剂的活性。此外，在采用优化后的CuCo_0.8Ni_1.2S₄催化剂用于在0.05 M H₂SO₄溶液中大量电合成H₂O₂之前，需要进行酸处理步骤。

2）研究人员通过各种结构分析，包括同步辐射X射线光谱，证实了催化剂在酸处理和H₂O₂电合成后保持了尖晶石结构。处理后三种金属的局域配位环境保持不变，Ni取代同时发生在四面体和八面体位置。

3）研究发现，酸处理过程优先地浸出可溶性Cu物种，这催化了电芬顿过程，该过程消耗产生的H₂O₂来产生羟基自由基。因此，合成的CuCo_2-xNi_xS₄催化剂可用于电芬顿降解有机污染物，不需要储存H₂O₂或添加金属Fenton试剂。

这项研究揭示了导致组成可调的内在2e⁻ ORR选择性的机理，同时也强调了了解这类催化剂在操作条件下的相稳定性和结构复杂性的重要性，以便实现H₂O₂的实际生产。 此外，这些结果为进一步改进尖晶石型2e⁻ ORR催化剂提供了可能，可以通过调节不同金属中心的原子组成来调整混合金属尖晶石催化剂，用于选择性ORR和后续羟基自由基的生成。

参考文献

R. Dominic Ross, et al, Compositionally Tuned Trimetallic Thiospinel Catalysts for Enhanced Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide and Built-In Hydroxyl Radical Generation, ACS Catal.2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c03349

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03349