通过大环四吡咯结构的有机框架化合物担载于金属表面上，随后实现将单个金属原子修饰在金属表面上，这种self-metalation方法是实现在四吡咯大环结构中修饰金属单原子的一种有较高前景的方法。这种分子-金属界面相互作用提供了电荷转移与分子结构畸变促进金属原子与分子之间相互作用，这种现象是生物学类似天然酶产生金属化的机制，但是天然酶金属化作用一般在室温条件进行，但是在金属表面上存在活化能能垒，而且这种活化能能垒难以在提高基底的温度而不改变金属基底整体性的条件中克服。

有鉴于此，意大利的里雅斯特大学Erik Vesselli、意大利国立研究委员会材料研究所（CNR-IOM）Alberto Verdini等报道发现修饰在Pd(100)金属表面的2H-TPP分子self-metalation能够通过通过Eley-Rideal机理过程以接近常压的O₂气氛因此能够在室温条件中得到促进改善，这种现象非常类似酶催化反应中酶催化口袋结构的不对称相互作用。该过程中发现形成了一种中间态，这个中间态发现其中修饰在金属顶部的四吡咯有机分子中两个N-H键强度减弱。本文研究为发展新型金属框架化合物在金属表面的金属化提供机会。

本文要点：

（1）

在室温条件中将四吡咯大环卟啉（2H-TPP）单层分子修饰在Pd(100)金属界面上，随后在高真空条件中烧结410 K改善分子在金属表面排列的状态。作者发现O₂气氛作用中在室温中就能够发生2H-TPP在Pd(100)表面的分子修饰金属化过程，该反应能垒仅仅0.37-0.4 eV，金属化的决速步为形成sitting-atop复合物，这个步骤与卟啉修饰金属化的溶液相过程没有区别。在溶液相机理中，该过程中吡咯大环有机分子中的氢原子与Pd原子发生反应生成H₂，在本文过程中变成与气氛中的O₂分子反应生成H₂O。

（2）

根据相关实验测试和理论计算结果，人们发现不同体系卟啉修饰金属的能垒存在显著区别，其中卟啉与Fe在气相条件进行反应的能垒基本为0，但是Fe、Zn在Ag(111)表面上的能垒达到1.3-1.5 eV。

本文研究结果显示模拟计算能垒为0.4 eV，这个能垒处于比较低的能垒区间，与实验结果很好的相符，验证了能够在室温条件进行这种在金属表面发生卟啉修饰金属的可能性。

参考文献

Francesco Armillotta, Enrico D'Incecco, Manuel Corva, Matus Stredansky, Jean-Jacques Gallet, Fabrice Borunel, Andrea Goldoni, Alberto Morgante, Erik Vesselli*, Alberto Verdini*, Self-metalation of porphyrins at the solid-gas interface, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202111932

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202111932