主客体金属−有机纳米笼化学通常由与客体的热力学上有利的相互作用驱动，使得客体的吸收和释放可以通过开启或关闭这种亲和力来控制。

近日，新泽西州立大学Mark C. Lipke报道了通过将卟啉壁的阳离子纳米粒子1a¹²⁺和1b¹²⁺还原到两性离子状态，用于分别快速吸附有机金属阳离子Cp*₂Co⁺和Cp₂Co⁺。

文章要点

1）研究发现，在主体1a¹²⁺的中性状态1a⁰中，Cp*₂Co⁺实现了强烈结合（K_a=1.3×10³ M⁻¹），其三个卟啉壁被双还原，六个(bipy)Pt²⁺连接基被单独还原（bipy=2，2‘联吡啶）。此外，尽管亲和力较低，主体1a³⁺和1a⁹⁺的低还原态也可与Cp*₂Co⁺结合。而较小的Cp2Co+阳离子强烈结合（Ka= 1.7×10³ M⁻¹）在(tmeda)Pt²⁺连接的主体1b¹²⁺（tmeda =N,N,N ',N ' -四甲基乙二胺）的3e⁻还原态1b⁹⁺。

2）当客体与Ag⁺再氧化时，客体会被捕获，并提供前所未有的亚稳态阳离子-阳离子配合物Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺和Cp₂Co⁺@1b¹²⁺，持续超过1个月。因此，动力学效应揭示了一种方法来限制客体在热力不利的环境。实验和DFT研究表明，PF⁶⁻阴离子通过静电相互作用和影响开启和关闭孔的主体构象变化来稳定Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺。然而，当用二茂铁（Fc+）而不是Ag⁺再氧化主体时，尽管Fc⁺和Fc对1a¹²⁺都没有明显的亲和力，但Cp*₂Co⁺@1a¹²⁺的解离速度超过200X。

这一发现表明，亚稳态的主-客体配合物可以对更微妙的刺激作出反应，而不是诱导客体从热力学有利的配合物中释放所需的刺激。

参考文献

Iram F. Mansoor, et al, Uptake, Trapping, and Release of Organometallic Cations by Redox-Active Cationic Hosts, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c06121

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06121