MOF材料的气体吸附和分离研究对于MOF的相关研究非常重要，能够调控吸附分子之间的相互作用，进一步实现气体分离和实现高容量气体吸附。特别的，MOF吸附材料有望在低压力条件中增强气体吸附分离能力。

理解MOF对于特定目标气体分子的高吸附能力产生原因，是实现深入理解结构-功能相互关系的关键。比如在MOF材料的开放金属位点通过不同气体分子π酸性导致与开放金属位点相互作用强度不同，小分子在开放金属位点的吸附与吸附结构、轨道相互作用、电负性有关，而且还与MOF的拓扑结构、组成成分有关。在前期相关工作中，人们通过调控金属位点成分实现吸附强度的调控，随后人们发现通过调控开放金属位点的一级配位球（调节立体位阻、电子影响）影响气体吸附能力。

作者在本文工作中研究了金属位点的一级配位球与π酸性气体分子之间的相互作用强度变化规律，而且非常意外的是作者发现CO₂、乙烯、H₂都是经典的π酸性气体分子，但是几种气体的吸附能力产生显著区别。

有鉴于此，俄勒冈大学Christopher H. Hendon、麻省理工学院Mircea Dincǎ等报道发现，CO₂、乙烯、H₂和一系列阴离子改变的Ni₂X₂BTDD（X=OH, F, Cl, Br; H₂BTDD=双(1H-1,2,3-三唑并[4,5-b][4′,5′-i)二苯并[1,4]二氧芑），这几种传统的π受体气体分子表现不同的吸附行为，与预期的MOF材料吸附相互作用不同（在一系列系统变化过程MOF材料变化过程中相互作用的周期性变化）。

本文要点：

（1）

作者合成了一系列组成为Ni₂X₂BTDD的MOF材料（其中X=OH, F, Cl, Br），在这种MOF材料中，都具有相同的-M-X-M-X结构单元，区别在于Ni的配体不同。通过计算化学、光谱学分析结果结合说明这种改变的气体吸附行为，尤其是CO和乙烯因为σ供体与Ni²⁺和π受体之间的吸附相互作用存在区别导致。

当Ni的配体变成高级卤原子，Ni吸附CO的过程导致Ni原子的电子浓度增加，促进Ni的σ供体作用；但是和乙烯相互作用时，Ni的电子密度未发生明显变化，因此导致吸附产生变化。

（2）

本文研究结果说明MOF材料的后处理修饰对于气体分子在开放金属位点上的选择性平衡吸附非常重要。通过简单的调控金属位点的一级配位球而不是金属的种类，能够非常有效的改变开放金属位点气体分子与MOF之间的相互作用，这种作用能够用于选择性气体分离。

参考文献

Julius J. Oppenheim, Jenna L. Mancuso, Ashley M. Wright, Adam J. Rieth, Christopher H. Hendon*, and Mircea Dincǎ*, Divergent Adsorption Behavior Controlled by Primary Coordination Sphere Anions in the Metal–Organic Framework Ni₂X₂BTDD, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c07449

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07449