将CO₂、H₂O等烃类燃烧产物通过可再生电能驱动经历化学反应重新转化为化学品和燃料，是一种非常可行的降低碳排放路径。理论上太阳辐射产生的可再生能量能够进行这种反应，但是人们需要通过催化剂实现高效率的转化和反应。

异相电催化剂能够大规模和简单方便集成，但是异相电催化剂面临着反应产物选择性较低的问题。

构建分子电催化剂提供了系统调节和改善催化反应活性和产物选择性的能力，目前大多数分子电催化剂需要较高的过电势进行CO₂电化学还原，但是这种分子电催化剂能够通过固定化策略实现改善催化耐久性。

[Re(bpy)]（Re(2,2′-bipyridine)(CO)₃Cl）电催化剂是一种受到广泛关注的CO₂还原电催化剂，人们发现通过调节bpy配体的组成和成分（通过改变电子结构、次级配位球的H键），CO₂电催化还原反应需要的过电势能够有效降低。此外，[Re(bpy)]催化剂能与光敏剂分子结合构建二元分子结构，用于CO₂光催化还原。比如，人们发展了Ru^II-Re^I二元分子催化剂体系修饰在光电极上，能够在较低的过电势条件中以可见光驱动光电CO₂催化。但是与有机光敏剂相关的二元分子体系没有很好的进行研究和关注。

有鉴于此，加拿大卡尔加里大学Josh D. B. Koenig、Gregory C. Welch等报道设计、合成、表征了四种含N原子的苝二酰亚胺（NPDI）结构修饰的双吡啶Re配合物催化剂（Re(bpy)），构建了一系列超分子结构二元化合物，考察几种分子的电催化CO₂还原活性变化规律。在这种超分子结构分子中，Re(bpy)结构与NPDI发色团之间分别能够通过直接的[Re(py-C0-NPDI)]结构连接，或者通过乙烯基[Re(bpy-C2-NPDI)]、丁基结构[Re(bpy-C4-NPDI)]、己基[Re(bpy-C6-NPDI)]等烷基链间隔结构将Re催化剂与NPDI之间连接。

作者考察了几种不同结构二元分子用于CO₂电化学还原，发现在CO₂和质子存在条件中，[Re(bpy-C2/C4/C6-NPDI)]几种分子表现增强电催化的电流能力，但是[Re(bpy-C0-NPDI)]并未表现增强效应。

本文要点：

（1）

在控制电势电催化反应过程中，当E_appl=-1.8 V vs Fc^+/0，[Re(bpy-C2/C4/C6-NPDI)]的催化反应速率非常类似（TON~25），法拉第效率达到94 %。相同条件中，Re(dmbpy)未表现CO₂催化还原活性。但是只有将电势提高至E_appl=-2.1 V vs Fc^+/0，Re(dmbpy)能够表现相同的催化反应活性。因此[Re(bpy-C2/C4/C6-NPDI)]电催化剂实现降低过电势的作用。

在较高的过电势条件进行催化，[Re(bpy-C4/C6-NPDI)]比[Re(bpy-C2 -NPDI)]的催化活性更高，说明CO₂电催化还原反应机理与分子间隔链的长度、电催化反应过电势有关。

（2）

作者通过UV-VIS-NIR光电化学谱、FTIR SEC、化学还原等实验方法研究反应机理，发现NPDI结构单元能够作为Re(bpy)催化剂的电子储存池，得以在更低的过电势进行电催化。DFT计算模拟结果发现，NPDI结构与Re(bpy)的结构起到非常关键的作用用于优化反应中间体物种的立体结构和电子轨道结构。

本文发现通过NPDI与Re(bpy)形成二元超分子结构能够降低电催化CO₂还原反应过电势，解释说明了在这个分子中，NPDI作为生色团电子存储池降低CO₂电催化还原反应过电势的能力。

参考文献

Josh D. B. Koenig*, Zachary S. Dubrawski, Keerthan R. Rao, Janina Willkomm, Benjamin S. Gelfand, Chad Risko, Warren E. Piers, and Gregory C. Welch*, Lowering Electrocatalytic CO₂ Reduction Overpotential Using N-Annulated Perylene Diimide Rhenium Bipyridine Dyads with Variable Tether Length, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09481

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09481