由于偏僻地区的甲烷通常无法得到充分利用，反而直接排放，因此发展能够在温和条件和无需使用复杂设备进行CH₄功能化的方法非常重要。近期，研究者前期工作中发现通过电催化氧化，以钒氧-双硫酸根配体作为电催化剂能够在温和条件中将CH₄进行电化学氧化，因此作者提出这种催化反应方法是否是一种对更加广泛的电催化剂普适性进行甲烷催化转化。

有鉴于此，加州大学洛杉矶分校刘翀、Anastassia N. Alexandrova，台湾大学陈浩铭等报道电催化氧化反应以多种d⁰电子结构的前过渡金属作为电催化剂都得以实现CH₄活化，具体的作者对Ti(IV)、V(V)、Cr(VI)几种过渡金属电催化剂的电催化活化CH₄进行考察，对前催化剂的分子结构、电催化反应动力学、催化反应机理进行研究，提出催化反应的机理和规律。

在这种电催化反应体系中，经过单电子电催化氧化后，生成布局在配体上的自由基阳离子，能够以较低的活化能和较高的选择性实现活化甲烷分子。这种反应活性在第4-第6周期的前过渡金属普遍遵循符合这个规律，不同催化剂的催化反应活性与催化剂的d轨道能量有关。

本文要点：

（1）

作者报道了结构为d⁰-M-L结构（M：金属；L：配体）的d⁰前过渡金属催化剂，作者发现了三种电催化剂，Ti^IV、V^V、Cr^VI，能够在98 %的浓硫酸溶液环境中实现了类似的电催化活性，类似的电催化反应动力学（Tafel斜率为120 mV/dec），类似的表观活化能（12.7~17.7 kcal/mol），相同的电催化反应机理。d⁰-M-L结构的催化剂通过单电子氧化形成自由基d⁰-M-L^·+结构，这种自由基物种实现了较低的活化能和较高的电催化反应选择性。

（2）

作者进一步的研究发现，这种反应机理表现了对d⁰电子结构的前过渡金属电催化剂普适性，催化活性的变化趋势与金属d轨道的能量与O 2p轨道能量的重叠情况有关。本文研究结果为发展在温和反应条件中进行天然气转化提供机会。

参考文献

Jiao Deng, Sheng-Chih Lin, Jack T. Fuller, Borna Zandkarimi, Hao Ming Chen, Anastassia N. Alexandrova, Chong Liu, Electrocatalytic Methane Functionalization with d0 Early Transition Metals Under Ambient Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107720

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107720