精确调节邻近原子FeN₄位点的化学环境对于优化Fe−N−C催化剂在酸性和碱性介质中进行快速氧还原反应（ORR）动力学至关重要，但这实际上极具挑战性。杂原子可以通过长程电子离域作用影响活性中心的金属电荷，但目前对此的研究还比较少。

近日，郑州大学张佳楠教授，武汉理工大学木士春教授报道了提出了一种磷（P）驱动策略来影响边缘 FeN₄活性中心的电子结构。

文章要点

1）研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算首次揭示了边缘型FeN₄P比面内型FeN₄P₂更具活性。在碳基衬底上引入P原子后，FeN₄周围的电荷密度会发生重排，从而调节关键中间体的吸附行为。值得注意的是，长程离域有可能使原子远离彼此，从而产生明显的相互作用。活性增强的邻近磷位点可驱动Fe 3d中心显著的长程电子离域。

2）采用空间受限合成方法，以Fe-沸石咪唑骨架（Fe-ZIF-8）为牺牲模板，通过热解间苯二酚-三聚氰胺-三苯基膦（TPP）-甲醛树脂涂层（记为Fe−N−C−P/N,P−C），在中空碳纳米笼上获得了P诱导的边缘型FeN₄活性中心。所制得的Fe−N−C催化剂的酸性ORR活性大大提高，半波电位（E_1/2）为0.80 V（vs.RHE），接近商用Pt/C催化剂，并且用于碱性ORR时，还具有0.87 V的高半波电位，超过了Pt/C催化剂。此外，与纯Fe−C−N催化剂（Fe−N−C/N−C）相比，其具有更高的质子交换膜燃料电池和锌空气电池性能。

参考文献

Hengbo Yin, et al, Phosphorus-Driven Electron Delocalization on Edge-Type FeN₄ Active Sites for Oxygen Reduction in Acid Medium, ACS Catal.2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c02259

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02259