二维（2D）黑磷（BP）是一种很有前途的用于催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的电催化剂。然而，在OER过程中，氧中间体的吸附过于强烈，而在HER过程中，氢中间体的吸附过于弱，极大地影响了其实际的分水应用，在碱性条件下，电流密度达到10 mA cm−2的OER和HER的过电位分别高达450 mV和420 mV。
近日，澳大利亚昆士兰科技大学Ziqi Sun，东南大学孙立涛教授，昆士兰大学Yusuke Yamauchi报道了提出了一种有效的改性剂——金属铱（Ir）纳米团簇，用于调节2D BP 电催化剂在HER和OER过程中对反应中间体的吸附行为，从而提高其pH -通用范围内的整体水分解性能。
文章要点
1）通过调整BP和Ir物种在碳布(CC)基底上的浸涂顺序，研究人员制备了两种不同的BP-Ir异质结构催化剂：一种是将Ir纳米颗粒涂在BP层（BPIr_sur）上，使其在表面暴露Ir纳米颗粒，另一种是将Ir纳米颗粒涂在CC基底上，然后将BP纳米薄片涂在CC基底上（BPIr_be）。
2）实验结果显示，相比于商业化Pt/C (Pt/C, 76 mV@10 mA cm−2和444 mV@400 mA cm−2, 在1.0 m KOH中），合成的BPIr_be催化剂对表现出更好的HER电催化活性（1.98 mV@10 mA cm−2和125 mV@400 mA cm−2在1.0 m KOH中）。相比于商业化的RuO2(在1.0 m KOH和0.5 m H2SO4中的360 mV和440 mV)，具有优异的OER性能（290 mV@10 mA cm−2在1.0 m KOH和0.5 m H2SO4）。
3）有趣的是，这种Ir修饰的BP催化剂表现出表面依赖的催化增强。在相同的过电位条件下，通过向电解质系统优化暴露表面，在碱性电解槽中，具有暴露BP表面的BPIr_be的O2周转频率（TOF，4.41 s−1）和H2 TOF（22 s−1）比暴露Ir表面的BiIr_sur催化剂分别提高了近12倍和60倍（TOFO2为0.38 s−1，TOFH2为0.37 s−1）。此外，在碱性和酸性条件下，BPIr_be||BPIr_be双电极对称电池仅需1.54 V和1.57 V即可达到10 mA cm−2的理想电流密度。
4）密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，金属Ir对2D BP的改性可以很好地调节反应中间体（H*和*O）的吸附，同时形成具有界面耦合效应的金属Ir-P键，有利于电子转移和降低速率确定步骤的过电位。同时，与BPIr_sur催化剂相比，裸露2D BP表面的BPIr_be催化剂能在较宽的pH范围内有效地抑制金属Ir改性剂的氧化程度，实现其在较宽的pH范围内长时间循环。
因此，在2D BP纳米片中引入金属Ir修饰剂，可以有效地激活异质界面的催化活性，扩大其在各种电催化领域的应用。这种改性的BP催化剂的性能几乎超过了所有已报道的BP基催化剂。
参考文献
Jun Mei, et al, Surface-Dependent Intermediate Adsorption Modulation on Iridium-Modified Black Phosphorus Electrocatalysts for Efficient pH-Universal Water Splitting, Adv. Mater. 2021,
DOI: 10.1002/adma.202104638
https://doi.org/10.1002/adma.202104638
