多元过渡金属原子催化剂有望取代铂（Pt）基催化剂用于氧还原反应(ORR)。其中，调整原子催化剂的局部构型是提高催化剂ORR性能的关键。

基于此，与以往报道的单原子或双原子构型不同，南洋理工大学范红金教授，电子科技大学周柳江教授，韩国延世大学Seong-Ju Hwang报道了提出了一种简便合成策略，成功在碳纳米管接枝的中空碳笼上实现了由原子分散和N配位的Co-Co和Fe位点组成的三元催化剂（Co₂/Fe-N@CHC）。

文章要点

1）研究人员首先将沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)纳米颗粒(NPs)溶解在碱性Tris缓冲液中。然后将含有多巴胺以及Co和Fe盐的水溶液加入上述混合物中。在空气中磁力搅拌期间，多巴胺单体自聚合以在ZIF-8NP周围形成聚多巴胺（PDA）。由于PDA具有大量的OH和含氮官能团，Co和Fe阳离子可以通过共价键或静电引力与这类官能团连接，从而形成金属-PDA。同时，一些钴离子和铁离子在聚合过程中被还原成金属 NPs，然后锚定在均匀覆盖在ZIF-8上的PDA外壳上。此外，ZIF-8的某些配位络合物会释放有机配体形成孔道，并提供Zn-离子与PDA配位，而ZIF-8中的一些Zn-离子可能会与Co/Fe-在富Co/Fe的环境中发生交换，进而获得了高度多孔的CoFe-PDA@ZIF-8。在氩气气氛中，在三聚氰胺存在下于920 °C退火后，Zn物种挥发，形成纳米孔。在Co/Fe催化下，ZIF-8骨架同时碳化并转化为中空碳结构，而三聚氰胺则作为碳纳米管原位生长的碳源。最后采用酸浸处理去除Co/Fe纳米颗粒，经洗涤干燥后得到Co₂/Fe-N@CHC。

2）由同步辐射X射线吸收和密度泛函理论（DFT）计算证实，Co₂/Fe-N中心是两个相互连接的Co原子首先键合N配体，一个Fe原子首先键合N配体，形成的局域配对构型。结果表明，Co₂/Fe-N₁₀中心比Co₂-N₆和Fe-N₄中心具有更高的本征ORR电催化活性，这可以归因于Fe中心的调节的电子结构削弱了速率决定步骤中与含氧中间体的结合能。

3）电化学测试表明，所制得的Co₂/Fe-N@CHC催化剂的ORR活性优于基准Pt/C催化剂，其正半波电位为0.915 V（vs. RHE)，具有出色的稳定性，100 h内初始电流保留率为91.1%，在碱性介质中也具有良好的耐甲醇性能。此外，Co₂-N₆和Fe-N₄对在酸性电解液中的ORR性能也得到显著提高。同时，基于Co₂/Fe-N@CHC正极的锌-空气电池具有232.4 mW cm⁻²的高功率密度和良好的循环稳定性。

这种固定在高导电性的石墨表面和多层中空碳载体上的新型过渡金属原子对，以及廉价的ZIF-8模板的简单合成，使得这种催化剂材料在储能和转化方面具有良好的应用前景。

参考文献

Zhe Wang, et al, Atomically Dispersed Co₂–N₆ and Fe–N₄ Costructures Boost Oxygen Reduction Reaction in Both Alkaline and Acidic Media, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202104718

https://doi.org/10.1002/adma.202104718