高电位多铜氧化酶(MCOs)是一种极好的催化剂，能够在极低的过电位下进行氧还原反应(ORR)。此外，MCOs能够通过直接电子转移(DET)与电极表面直接相互作用，这使它们成为生物燃料电池中最常用的氧还原电催化剂。MCO电催化的核心问题是，是否type 1 (T1) Cu是来自电极的主要电子受体位点，或者电子是否可以绕过从T1位点限速的分子内电子转移步骤，直接转移到三核铜簇(TNC)。

有鉴于此，斯坦福大学Edward I. Solomon和Alina Sekretareva等人，利用电化学方法结合电极动力学数据建模，对电极与固定化高电位MCOs之间的电子转移进行了系统的研究。

本文要点

1）蛋白质分子在电极表面的方向是随机的。这导致T1/电极与TNC/电极电子耦合的差异很小。

2）利用位点定向诱变和电化学方法结合电极动力学数据建模，发现DET到T1位点不存在优先的超交换途径。然而，由于完全氧化的TNC具有较高的重组能，从电极到 TNC 的电子转移确实主要通过 T1 位点发生。

3）进一步证明，TNC 在其两电子还原、交替静止形式中较低的重组能使 DET 能够到达 TNC，但这仅发生在第一次转换中。

总之，该工作提供了对控制 MCO 电催化动力学的因素的深入了解，并为设计更有效的 ORR 生物阴极提供了指导。

参考文献：

Alina Sekretareva et al. Electron Transfer to the Trinuclear Copper Cluster in Electrocatalysis by the Multicopper Oxidases. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08456

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08456