低碳烯烃，包括乙烯和丙烯，是工业上重要的化学品，传统上是由石脑油裂解生产。此外它们也可以通过许多其他非油基工艺生产，包括甲醇制烯烃（MTO），合成气制烯烃（STO），甲烷氧化(或非氧化)偶联（OCM或NOCM）和轻质烷烃氧化(或非氧化)脱氢。相比之下，乙烷和丙烷非氧化脱氢具有较高的烯烃选择性和较好的转化率，因此被认为是一种更经济、更有效的工艺。然而，在OCM、STO和氧化脱氢(ODH)过程中，无法避免生成COx化合物的过氧化和副反应，这无疑会降低碳效率，并增加CO2的释放带来的环境负担。另一方面，在过去十年中，含有大量轻烃的页岩气数量不断增加，激发了人们对利用这些低成本碳氢化合物的更多兴趣。
近日，江南大学刘小浩教授报道了采用离子交换（IE）、等湿浸渍（IWI）和固相研磨（SPG）等不同方法制备了不同的Co基SAPO-34催化剂，研究了乙烷脱氢过程中Co物种的化学态与C−H和C−C键断裂的关系。
文章要点
1）研究发现，IE法制备的Co/SAPO34以−AlF−O−Co−O−为骨架，生成稳定的、不可还原的、孤立的交换Co中心，600 ℃具有最高的乙烯选择性，接近98%，表明这些Co中心有利于抑制乙烷中C−C键的断裂。相比之下，IWI和SPG制备的Co/SAPO-34催化剂，特别是那些Co负载量较高的催化剂，不可避免地会产生容易还原为金属Co的Co氧化物团簇。
2）结合催化结果、表征和密度泛函理论（DFT）计算，证实了还原的Co原子团簇，特别是在SAPO-34通道外没有限制效应的簇合物，有利于C−H和C−C键的断裂，促进了乙烷转化为CH4和焦炭，而离子态的−Co−O−物种由于C−H和C−C键断裂的相对较高的能垒，可以顺利地终止乙烯产品的乙烷脱氢反应，避免了深度脱氢和C−C的裂解。
3）在100 h的循环测试中，不可还原的−Co−O−中心在反应中非常稳定，没有从沸石骨架脱锚。
本研究不仅证明了稳定的−M-δ+−Oδ−结构有利于抑制C−C键断裂，而且突出了基于Co基和类似金属基催化剂用于其他低碳烷烃脱氢的催化剂构建策略。
参考文献
Yuebing Xu, et al, Suppressing C−C Bond Dissociation for Efficient Ethane Dehydrogenation over the Isolated Co(II) Sites in SAPO-34, ACS Catal.2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c03382
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03382
