氧化还原修饰酶在产生II型聚酮类化合物的结构复杂性和多样性方面起着关键作用。在教酒菌素生物合成中，早期的13C标记实验和生物信息学分析表明，该不寻常的苷元来自四环蒽环聚酮。有鉴于此，南京大学的梁勇、谭仁祥、焦瑞华、戈惠明等研究人员，报道了NADPH依赖的酮还原酶催化教酒菌素生物合成中四环到五环的骨架重排。
本文要点
1）研究人员证明了碳骨架从线性蒽环聚酮到角五环生物合成中间体的重排需要两种氧化还原酶。
2）黄素依赖性单加氧酶ChaZ催化拜尔-维利格氧化反应，在间苯二酚C上形成七元内酯。
3）随后，酮还原酶ChaE以NADPH依赖的方式重新排列碳骨架并提供含α-吡喃酮的五环中间体，可能通过包括内酯羰基还原、羟醛型反应，随后自发形成γ-内酯环和芳构化的级联反应。
本文研究揭示了一种前所未有的酮还原酶的功能，有助于产生芳香族聚酮化合物的结构复杂性。
参考文献：
Fang Wen Jiao, et al. An NADPH-dependent Ketoreductase Catalyses the Tetracyclic to Pentacyclic Skeletal Rearrangement in Chartreusin Biosynthesis. Angewandte Chemie, 2021.
DOI：10.1002/anie.202112047
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112047
