钼固氮酶在其辅因子处催化N₂还原为NH₃，该辅因子是在插入钼和高柠檬酸盐之前通过形成[Fe₈S₉C]L^-簇合成的[（R-高柠檬酸盐）MoFe₇S₉C]簇。研究人员之前已经确定了一个[Fe₈S₈C]L*-簇，该簇与L-簇的核心结构同源，但在带区缺少“第九硫”。然而，“第九硫”插入后L*到L^-簇转化的直接证据和机理细节仍然难以捉摸。有鉴于此，美国加州大学的Ribbe, Markus W.等研究人员，用亚硒酸盐和碲酸盐追踪固氮酶辅因子前体中“第九硫”的插入。

本文要点

1）研究人员使用SeO₃^2-和TeO₃^2-作为“标记”SO₃^2-追踪“第九硫”插入。

2）生化、电子顺磁共振和X射线吸收光谱/扩展X射线吸收精细结构研究表明，“第九硫”在辅因子生物合成过程中的簇转移中起作用，同时揭示了Se^2-和Te^2-样物种并入L^-簇。

3）密度泛函理论计算进一步提出了涉及SO₃^2-原位还原为S^2-的一种可能机制，从而表明该反应可用于标记固氮酶机理研究的催化重要带区。

参考文献：

Kazuki Tanifuji, et al. Tracing the incorporation of the “ninth sulfur” into the nitrogenase cofactor precursor with selenite and tellurite. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00799-8

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00799-8