高电压LiCoO2具有很高的容量,但容量急剧衰减是一个关键问题,此外,关于其衰减机理也鲜为人知。
近日,中国科学院大学刘向峰教授报道了阐明了4.6 V LiCoO2容量衰减的主要原因是表面氧的逸出和锂绝缘体Co3O4的形成。并进一步提出了通过调整Co3d和O2p带中心,并通过MgF2掺杂增大它们的带隙来抑制氧逸出,从而获得稳定的4.6 V LiCoO2。这增强了Co-O键的离子性,改善了层状结构的稳定性,并抑制了Li+绝缘体Co3O4在LiCoO2表面的形成。其长期循环稳定性和倍率性能均得到显著提高。调制后的LiCoO2几乎呈现“零应变”,1 C循环100次后容量保持率为4.6V:92%,5 C循环1000次后容量保持率为86.4%。
文章要点
1)研究人员采用中子粉末衍射(NPD)、Operando微分电化学质谱(DEM)、软共振非弹性X射线散射(RIXS)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和基于第一性原理计算的密度泛函理论(DFT)对改性机理进行了探讨。与前人的观点不同,研究人员还发现4.6 V下氧逸出以及由此在裸LiCoO2上形成的Li+绝缘体Co3O4是导致容量急剧衰减的主要原因。
2)研究结果表明,调节Co3d和O2p带中心之间的能隙为从根本上解决高电压LiCoO2的氧逸出和阳离子迁移问题提供了一种可行的策略,这有望推广到其他与氧氧化还原相关的正极材料。
参考文献
Weijin Kong, et al, Tailoring Co3d and O2p band centers to inhibit oxygen escape for stable 4.6V LiCoO2 cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112508
https://doi.org/10.1002/anie.202112508