多相催化研究的一个关键主题是实现对活性位点周围环境的控制，以精确地将反应性导向所需的反应产物。实现这一目标的一种方法是在金属纳米颗粒上使用有机配体或自组装单层 (SAM)。金属结合的SAMs通常用于提高催化剂的选择性，但由于配体的位点阻塞，通常会降低反应速率。最近，金属氧化物结合的有机改性剂如有机膦酸 (PA) SAM 的使用已显示出作为调节金属氧化物表面反应以及改性氧化物负载金属催化剂的另一种方法的前景。

有鉴于此，美国科罗拉多大学J. Will Medlin等人，总结了最近通过氧化物结合的单层提高催化剂性能的方法。这些方法包括 (1) 通过修饰金属氧化物催化剂来调节表面反应，(2)在负载金属催化剂的氧化物组分上形成SAMs来修饰金属-载体界面上的位点，以及(3)通过修饰远离活性位点的位点来提高催化剂的性能(如稳定性)。

本文要点

1）PA SAMs 或其他配体的头基和有机尾基都会影响金属氧化物表面的反应。头部基团的结合可以选择性地毒害某些活性位点，以类似于金属结合配体的方式改变选择性（以牺牲活性位点数量为代价）。此外，尾部基团可以功能化，有利于与反应物和中间体相互作用，例如通过偶极-偶极相互作用。

2）在负载金属催化剂（如 Pt/Al₂O₃）上，PA SAM 可以选择性地形成在氧化物载体上。这种选择性沉积允许以最小的金属位点堵塞来修饰金属-载体界面。 PA 头基在界面处提供了可调的酸位点，显着提高了各种醇的加氢脱氧速率。此外，有机尾官能团用于激活或稳定界面处的特定反应物，例如使用胺官能化的 PA 来稳定反向水煤气变换反应过程中 CO₂ 的化学吸附。

3）还发现 PA 通过氧化物的长程电子撤回影响块状金属位点的电子特性，为调节催化行为提供了额外的途径。最后，有机改性剂可以在不直接修饰活性位点的情况下提高催化性能。例如，在双相液体环境中，疏水或亲水SAMs对催化剂颗粒的修饰会根据不同中间体和产物的疏水性改变多径反应的选择性。作为另一种“长程”效应，配体在氧化物上的沉积通过提高抗烧结性和抑制活性位点中毒来支持催化剂的稳定性。

参考文献：

Alexander H. Jenkins et al. Controlling Heterogeneous Catalysis with Organic Monolayers on Metal Oxides. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00469

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00469