具有不可逆键的功能性三维（3D）COFs的合成极具挑战性。

近日，北京科技大学姜建壮教授，王海龙教授，得克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授报道了采用2,3,9,10,16,17,23,24八羧酞菁四酸酐M(TAPc) (M = Co, H₂)与1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷（TAPA）的聚合反应，成功地合成了三维酞菁(Pc)聚酰亚胺(PI) COFs （MPc-PICOF-3 (M = Co(II)，H₂)）。

文章要点

1）粉末X射线衍射和气体吸附分析结果显示，MPc-PI-COF-3呈互穿的pts网组成的3D结构。令人印象深刻的是，CoPc-PI-COF-3独特的三维多孔结构确保了电极上的电化学表面浓度高达183 nmol cm⁻²，即32.7%的总金属酞菁亚基作为活性位点。

2）研究人员用掺杂炭黑的CoPc-PI-COF-3制备了在KHCO3水溶液中用于CO₂还原反应的电催化阴极，结果显示，在−0.60~−1.00 V（vs.RHE）电压范围内，CO₂转化为CO的法拉第效率为88−96%。此外，在−0.90 V下获得了31.7 mA cm⁻²的大电流密度（J_CO）。这两个参数显著高于的2D COF对比物（CoPc-PI-COF-1, 5.1%&21.2 mA），此外，在连续20 h的测试中，该电极在−0.80 V下的周转数为35500，周转频率为0.6 s⁻¹。

本研究不仅引入了前所未有的3D酞菁COFs，其电催化CO₂RR活性优于2D COFs，而且阐明了导电性较差的3D COFs作为高效电催化剂的光明前景，从而激发了人们对具有巨大电催化潜力的高导电性3D COFs开发的兴趣。

参考文献

Bin Han, et al, Maximizing Electroactive Sites in a Three-dimensional Covalent Organic Framework for Significantly Improved Carbon Dioxide Reduction Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202114244

https://doi.org/10.1002/anie.202114244