在传统的光催化系统中，光诱导热被忽略了，尤其是在热力学和动力学方面，CO₂还原为C₂燃料更具挑战性。有鉴于此中国科学技术大学的谢毅、孙永福等研究人员，报道了限制在三元氧化物中的不对称三原子位使CO₂选择性光热还原为醋酸盐。

本文要点

1）研究人员首先设计了限制在非晶石中的非对称的Metal₁–O–Metal₂三原子位，以促进C–C耦合，并利用光诱导热增加分子热振动，加速CO₂还原为C2燃料。

2）以富含O空位的Zn₂GeO₄纳米带为原型，准原位拉曼光谱显示Zn–O–Ge三原子位很可能是反应位。

3）密度泛函理论计算表明，不对称Zn–O–Ge位可以通过诱导相邻C1中间体的不同电荷分布来促进C–C耦合，而产生的O空位可以将速率决定氢化步骤的能量势垒从1.46 eV降低到0.67 eV。不同测试条件下的催化性能表明，光引发了CO₂还原反应。

4）原位傅里叶变换红外光谱和D₂O动力学同位素效应实验表明，光诱导热动力学触发C–C耦合，并通过提供丰富的氢物种加速OCCO*加氢。

5）因此，在348K下0.1W/cm²照明下的模拟空气环境中，富含O空位的Zn₂GeO₄纳米带显示出12.7μmol g^–1h^–1的醋酸盐输出，66.9%的高醋酸盐选择性，29.95%的相当大的CO₂到CH₃COOH转化率，以及高达220h的稳定性。

参考文献：

Juncheng Zhu, et al. Asymmetric Triple-Atom Sites Confined in Ternary Oxide Enabling Selective CO₂ Photothermal Reduction to Acetate. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c08033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08033