单原子催化剂(SACs)在众多能量转换反应中正变得越来越重要。然而,由于人们对其结构-性能关系知之甚少,其合理的设计和之别仍然具有巨大的挑战性。石墨烯和碳纳米管(CNT)具有精准且均匀的sp2杂化碳骨架结构,为研究SACs的结构-性能关系提供了理想的模型基底。与石墨烯相比,CNT由于几何弯曲,具有更多的类SP3碳原子和应变的C-C键。弯曲的碳底物可能导致活性中心的独特动态演化,从而调控SACs的催化过程。
近日,哈工大杜春雨教授报道了CuN2C2中心在Operando氧还原反应中的动态行为,揭示了活性中心的基底调谐几何畸变及其与活性的相关性。性能最佳的CuN2C2位点在直径为8 nm的碳纳米管(CNT)上的活性比在石墨烯上的活性提高了6倍。
文章要点
1)密度泛函理论(DFT)和operando XAS表明,合适的衬底应变可以使Cu与氧物种形成较强的键合,同时保持与C/N原子的紧密配位。优化的畸变促进了电子从Cu向吸附O的转移,极大地提高了氧还原活性。
2)实验结果表明,在合理的CNT衬底上,CuN2C2活性位点呈现出优化的几何畸变,使最多的电子转移到吸附的O2分子上,从而将ORR活性提高到原来的6倍。
本工作从碳基底的角度揭示了单原子催化剂的结构-性能关系,为其未来的设计和活性提升提供了指导。
参考文献
Han, G., Zhang, X., Liu, W. et al. Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN2C2 single-atom sites. Nat Commun 12, 6335 (2021).
DOI:10.1038/s41467-021-26747-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26747-1