氧化还原过程是依靠电化学或光氧化还原催化的合成方法的核心，但电化学和光氧化还原催化如何比较？这两种方法都提供了获得高能量中间体(如自由基)的途径，使键的形成不受离子或 2 电子 (e) 机制规则的限制。相反，它们使1e机制能够绕过电子或空间限制和保护基团要求，从而使合成化学家能够以新的和不同的方式断开分子。然而，在提供类似中间体的同时，电化学和光氧化还原催化在几个物理化学原理上有所不同。理解这些差异是设计新的转变和打造新的纽带断开的关键。

有鉴于此，哥伦比亚大学Tomislav Rovis教授和美国默克公司Dan Lehnherr等人，通过比较电化学和光氧化还原催化的基本物理化学原理并描述它们对电化学和光化学方法的影响，来突出它们之间的这些差异和相似之处。

本文要点

1）提供了电化学和光化学之间的详细比较，主要关注与这两种方法相关的基本方面。虽然提出了光化学和电化学共有的关键合成转化，但也存在光氧化还原化学或电化学之间缺乏相应重叠的大量化学空间。这一空白为发现和发展互补的合成方法(各有优缺点)以及意外发现(如副反应/意外反应、新的反应概念、新的催化剂和改进的功能基团耐受性)提供了机会。

2）当试图将光氧化还原方法转化为电合成方法(反之亦然)时，可能会出现微妙的限制，而详细的机理研究应该有助于改善两种方法之间的合成转换。例如，在第一次氧化还原事件之后，电极上中间体的生成可能容易发生第二次氧化还原事件。电极材料和/或电流密度的选择可以帮助优化两电子路径之间的反应(Hofer-Moest使用石墨阳极和高电流密度)或单电子过程。此外，氧化还原介质可以用来抑制双电子氧化还原化学和电极材料对底物氧化还原结果的影响。通过新兴的光氧化还原策略进行的连续电子转移可以帮助转化氧化还原中性光氧化还原方法难以解决的电化学反应。

参考文献：

Nicholas E. S. Tay et al. Photons or Electrons? A Critical Comparison of Electrochemistry and Photoredox Catalysis for Organic Synthesis. Chem. Rev., 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00384

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00384