目前，关于Cu催化剂上CO电化学还原反应（CORR）的速率决定步骤（RDS）尚未得到解决，原因主要包括：i）存在CO的传质极限；ii）CO分压（p_CO）和表面CO覆盖率之间没有定量的关系。

近日，北京大学徐冰君教授，清华大学陆奇报道了在pH 7.2-12.9的范围内，在接近CORR的条件下，利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）测定了CO在Cu上的吸附等温线。

文章要点

1）研究发现，CO吸附带的积分面积随CO分压的增加而线性增加，表明即使在CO分压为1.0 atm时，CO的绝对覆盖率也很低。在¹²CO_ad逐渐被¹³CO_ad取代的过程中，吸附CO之间的弱动力偶极耦合进一步支持了这一论断。此外，在CO分压为0.3 atm的CORR中，C₂₊产物和甲烷的Tafel斜率保持不变，与CO分压为1.0 atm的情况相比，RDS不随CO覆盖率的变化而变化。

2）基于上述观察结果，研究人员认为，作为RDS的C-C耦合导致CO与实测值不一致，并且在以水为氢源的加氢过程中，第一次电子转移到CO可能是RDS。进一步的，研究人员提出了以吸附水为质子源的反应机理，该机理可以很好地解释在所研究的整个CO分压范围内观察到的CO与C₂₊产物和甲烷的反应级数。

3）CO在三种Cu表面上的吸附等温线和电动力学结果相似，表明所提出的机理见解具有普遍适用性。

参考文献

Xiaoxia Chang, et al, C-C Coupling Is Unlikely to Be the Rate-Determining Step in the Formation of C₂₊ Products in the Copper-Catalyzed Electrochemical Reduction of CO, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202111167

https://doi.org/10.1002/anie.202111167