通过常温下的电化学氮还原反应（NRR）合成氨（NH3）在替代目前的Haber-Bosch工艺，对于实现可持续的NH3合成具有重要意义。掺杂金属杂原子的富碳材料已成为最有前途的NRR电催化剂。然而，同时提高电催化剂的NRR活性和选择性仍然是一个巨大的挑战，而精确调整活性位点一直难以捉摸。
近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Renhao Dong报道了首次将锚定M-Nx-C中心的二维共轭共价有机骨架（2D c-COFs）作为NRR电催化剂。这些2D c-COFs （MPc-pz，M=Fe，Co，Ni，Mn，Zn和Cu）由金属酞菁（MPC）和芘单元组成，它们通过化学上稳定的吡嗪键合在一起。结果显示，2D c-COFs用于电化学NRR合成氨，同时提高了活性和选择性。
文章要点
1）研究人员揭示了不同金属活性组分对催化性能的影响。在不同的具有M−N4−C中心的MPc-pz催化剂中，得到的FePc-pz表现出最好的NRR性能，在−0.1 V时，NH3产率为33.6 μg h−1 mgcat−1，法拉第效率为31.9%，是最佳的NRR电催化剂（>30 μg h−1 mgcat−1和FE>30%）之一。
2）原位X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱电化学和理论计算结果表明，FePc-pz的NRR活性来源于骨架中的工程化Fe原子。与其他金属原子相比，Fe-N4-C中的Fe原子具有独特的电子结构，在费米能级上具有局域电子态，使N2在Fe-N4-C上具有较高的亲和力和较强的结合能，从而表现出较低的势垒和较快的整体NRR动力学。
工作突出了2D c-COF作为高效富碳电催化剂用于N2转化为NH3的潜力，并提供了对不同M−N4−C基序下NRR过程的原子理解，为合理设计有效的NRR电催化剂提供了启示。
参考文献
Haixia Zhong, et al, Boosting the Electrocatalytic Conversion of Nitrogen to Ammonia on Metal-Phthalocyanine-Based Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c11158
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11158
