低成本的过渡金属硫化物（MS_x）被认为是潜在的光催化制氢的候选助催化剂。然而，它们的产氢性能受到暴露的硫(S)位数量不足以及它们与吸附氢原子强成键（S-H_ads）的严重限制。

针对这些问题，武汉理工大学余火根教授，余家国教授报道了通过合理构建核壳结构的Au@NiS_1+x纳米助催化剂，首次提出了活性中心富集调节和活性S中心电子结构修饰的有效耦合策略，大大提高了TiO₂的光活性。

文章要点

1）采用光诱导沉积的方法将Au纳米粒子优先负载到TiO₂表面，然后通过选择性吸附-原位光沉积的方法将富硫NiS_1+x选择性自组装到Au表面，形成核壳型Au@NiS_1+x共催化剂改性的TiO₂光催化剂（表示为TiO₂/Au@NiS_1+x）。

2）光催化实验表明，相比于TiO₂/NiS_(1+x)和TiO₂/Au，TiO₂/Au@NiS_1+x (1.7：1.3)的产氢速率分别提高了2.9倍和1.7倍（9616 µmol h^-1 g⁻¹，AQE=46.0%，λ=365 nm）。

3）原位/非原位X射线光电子能谱表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Au的自由电子可以转移到富硫的NiS_(1+x)中，诱导产生富电子的S^δ−活性中心，从而通过削弱强的S-H_ads键来促进H_ads的脱附，从而快速释放H₂。基于此，研究人员提出了一种富电子的S^δ−介导机制。

这项工作为同时增加活性中心数量和优化活性中心与氢吸附物之间的结合强度提供了一种通用策略。

参考文献

Duoduo Gao, et al, Optimizing Atomic Hydrogen Desorption of Sulfur-Rich NiS_1+x Cocatalyst for Boosting Photocatalytic H₂ Evolution, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202108475

https://doi.org/10.1002/adma.202108475