析氢反应（HER）在电化学水分解过程中起着关键作用。最近，将单原子催化剂（SACs）用于HER的研究引起了人们极大的关注。目前，人们通常用Nørskov提出的原始模型对HER中SACs的活性进行合理化或预测。在该模型中，H原子吸附在扩展的金属表面M（MH中间体的形成）上的自由能用来解释HER交换电流的变化趋势。然而，SAC与金属表面存在很大的不同，其更类似配合物。在配位化学中，与金属表面不同的是，其可以形成稳定的二氢或二氢配合物（HMH）。近日，米兰大学比科卡分校Gianfranco Pacchioni报道了通过发展一种理论方法，解释了SACs用于HER存在的两种中间体，即单氢MH和双氢HMH配合物，从而补充了Nørskov理论。研究表明，忽略第二中间体的潜在形成可能造成更大的影响。

文章要点

1）研究人员将原动力学模型推广到两种中间体(MH和HMH)的情况，得到了HER在SACs上的三维火山图。

2）DFT数值模拟结果表明：（a）对于大多数考虑的SACs来说，都是可以形成这两个中间体；（b）HMH中间体可以有不同的性质，二氢或二氢化物，这取决于与载体的相互作用；（c）该模型适合预测SACs活性，对55个模型的DFT数值模拟表明，新的动力学模型可能导致关于用于HER的SACs活性完全不同的结论。根据选定的实验案例，研究人员对结果进行了验证。

3）该模型具有一定的通用性，可以用来初步筛选任何负载型单原子催化剂的HER活性，也可以用于基于配位化合物的均相催化剂的HER活性的初步筛选。

参考文献

Role of Dihydride and Dihydrogen Complexes in Hydrogen Evolution Reaction on Single-Atom Catalysts Giovanni Di Liberto, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI：10.1021/jacs.1c10470

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10470