多金属氧化物（MMO）材料通过在催化剂设计中提供额外的自由度，在促进各种要求苛刻的反应方面具有巨大的潜力。然而，由于多元素性质的内在复杂性，人们对MMOs的(电)催化活性的基本认识仍然比较有限。当MMO催化剂具有具有两种不同金属中心占有率的晶体结构（例如尖晶石结构）时，会出现额外的复杂性。不同的量子电子结构和金属-氧键以及由此导致的不同四面体和八面体环境使得研究MMOs的(电)催化活性的起源更具挑战性。
近日，韩国基础科学研究所Taeghwan Hyeon，Yung-Eun Sung，浦项加速器实验室Kug-Seung Lee，韩国西江大学Seoin Back报道了3d过渡金属组成的尖晶石型MMO纳米催化剂的结构研究，并阐明了每种金属组分对ORR活性的贡献。
文章要点
1）为了将外在效应（如不规则尺寸、不规则形态和不均匀的阳离子分布）与内在效应(如电子结构)区别开来，研究人员利用“加热过程”设计并合成了均匀尺寸的Mn和Co掺杂的铁氧体纳米颗粒作为模型催化剂。
2）研究人员利用X射线吸收光谱（XAS）、57Fe穆斯堡尔谱和第一性原理计算等互补技术，研究了尖晶石型三元氧化物中金属阳离子分布的趋势。在物理化学和电化学分析的基础上，研究人员发现在锰铁氧体中引入Co不仅促进了Mn在催化活性八面体（Oh）位的优先位置，而且调整了Mn的电子构型，从而有利于O2分子在ORR反应中的吸附。
3）实验结果表明，具有最佳Co含量的Mn和Co共掺杂铁氧体纳米粒子的半波电位为0.904 V，与Pt/C相当，在0.9V（vs.RHE）下的质量活性为46.9 A goxide-1，超过了已报道的氧化物基ORR催化剂的性能。
参考文献
Jiheon Kim, et al, Structural Insights into Multi-Metal Spinel Oxide Nanoparticles for Boosting Oxygen Reduction Electrocatalysis, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202107868
https://doi.org/10.1002/adma.202107868
