芝加哥大学Laura Gagliardi、明尼苏达大学双城分校Aditya Bhan等报道对UiO-66进行Ni功能化修饰，随后能够不加入助催化剂或者引发剂的条件中进行乙烯聚合反应，能够保持稳定的聚合反应速率进行>15天稳定催化，机理研究发现反应中间体物种与乙烯的分压有关。

本文要点：

（1）

当乙烯的分压较高，引发反应所需时间更低，因此产生更多乙烯聚合催化活性位点，此类催化活性位点表现稳定的选择性-转化特征，说明聚合反应中仅存在一种与聚合反应有关的催化活性位点。

（2）

通过原位NO滴定实验确定催化活性位点的数量，因此能够理解暴露增加的乙烯气氛压力中，反应速率提高的原因。分析了乙烯分压提高过程中催化活性位点增加的数量，发现在443-503 K温区内，乙烯聚合反应与100~1800 kPa区间内乙烯的分压呈一级反应关系，反应的表观活化能为81 kJ mol^-1。

通过从头算热力学分析计算模拟，对Ni/UiO-66在乙烯高分压环境中的情况建模。基于实验和计算得到的活化焓，提出了Cossee–Arlman反应机理。

通过实验和理论研究结果，为理性设计乙烯聚合反应的Ni/UiO-66 MOF催化剂提供经验和指导。

参考文献

Benjamin Yeh, Stephen P. Vicchio, Saumil Chheda, Jian Zheng, Julian Schmid, Laura Löbbert, Ricardo Bermejo-Deval, Oliver Y. Gutiérrez, Johannes A. Lercher, Connie C. Lu, Matthew Neurock, Rachel B. Getman, Laura Gagliardi*, and Aditya Bhan*, Site Densities, Rates, and Mechanism of Stable Ni/UiO-66 Ethylene Oligomerization Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09320

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09320