目前人们亟需发展高效将CO₂转化为高价值化学品的方法。

有鉴于此，丹麦奥尔胡斯大学Kim Daasbjerg等报道发展了fac-Mn(bpy)(CO)₃Br (bpy = 2,2′-联吡啶)作为电催化剂进行CO₂还原催化。作者发现，通过合适的添加剂（Et₃N或者iPrOH），电催化反应的产物能够从CO转变为HCOOH。

本文要点：

（1）

这种催化剂中的关键作用在于不通过生成二聚体的过程（包括fac-Mn(bpy)(CO)₃Br和[Mn(bpy)(CO)₃]⁻），而是通过Mn-H中间体。通过这个过程能够在260 mV过电势以59 ±1 %的法拉第效率生成HCOOH。在560 mV过电势，当使用2M Et₃N和2M iPrOH时，法拉第效率能够提高至71±3 %。反应中加入有机胺对于产物的选择性调控至关重要，当Et₃N替换为Et₂NH，生成HCOOH的法拉第效率显著的降低为13±4 %。

（2）

这种区别产生的原因是Et₃N/iPrOH能够在溶液中形成碳酸异丙酯和CO₂的平衡，当使用Et₂NH/iPrOH倾向于生成二乙基氨基甲酸。根据DFT计算结果，当Et₃N/iPrOH的情况时CO₂更容易参与催化反应循环过程，当Et₂NH/iPrOH时由于CO₂-转化为氨基甲酸的过程，参与催化反应循环的过程更加困难。

参考文献

Monica R. Madsen, Magnus H. Rønne, Marvin Heuschen, Dusanka Golo, Mårten S. G. Ahlquist, Troels Skrydstrup, Steen U. Pedersen, and Kim Daasbjerg*, Promoting Selective Generation of Formic Acid from CO₂ Using Mn(bpy)(CO)₃Br as Electrocatalyst and Triethylamine/Isopropanol as Additives, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10805

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10805