醇和醛以选择性氧化的方式转化为羧酸是有机化学领域的重要课题，此类反应能够通过电化学或者光电化学中的阳极进行，而且同时能够在阴极进行水还原制氢，因此在阴极和阳极都能够制备具有高价值的化学品。其中NiOOH是能够将醇、醛氧化为羧酸的重要性最高的催化剂，人们在近期相关工作中发现，电化学醇氧化或者醛氧化能够以氢原子转移、负氢转移两种方式过程进行，但是反应机理仍没有得到很好的理解。

有鉴于此，耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer、威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi等报道pH、脂肪/芳香醇或者醛的浓度对氧化反应动力学的关键性影响。通过动力学同位素效应实验进一步对两种反应机理中控制反应速率的关键进行研究。

本文要点：

（1）

作者通过相关实验和理论计算结果，提出醇、醛比OH^-更容易吸附在Ni⁴⁺位点，因此决定氧化反应的优势步骤。

（2）

对于非直接的醇氧化反应，发现吸附醇分子与Ni³⁺之间反应是限制电流的主要步骤；但是对于非直接的醛氧化反应，吸附步骤和催化剂重生之间的平衡是导致电催化反应电流受到影响的关键。

对于由过电势决定的电化学醇氧化反应，反应速率是由三个步骤（吸附步骤、负氢转移、Ni⁴⁺催化位点重生）之间的平衡和相互作用进行控制；对于由过电势决定的电化学醛氧化反应，反应速率是由吸附和催化位点重生的平衡两个步骤决定。

参考文献

Michael T. Bender, Robert E. Warburton, Sharon Hammes-Schiffer,* and Kyoung-Shin Choi*, Understanding Hydrogen Atom and Hydride Transfer Processes during Electrochemical Alcohol and Aldehyde Oxidation, ACS Catal. 2021, 11, 15110-15124

DOI: 10.1021/acscatal.1c04163

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c04163