第一作者：石将建

通讯作者：孟庆波

第一单位：中国科学院物理研究所

                  中科院清洁能源重点实验室

近年来，钙钛矿薄膜太阳能电池在光电转换性能方面取得了巨大进展，其光电转换效率超过了已经商业化的多晶硅、碲化镉和铜铟镓硒电池。钙钛矿电池以具有钙钛矿晶体结构的有机无机杂化或全无机材料(以下简称钙钛矿)作为光吸收层。

钙钛矿电池的快速发展主要得益于该类材料优异的半导体光电性质、以及研究人员在控制该材料的晶体生长和认识该类材料物理化学性质方面做出的努力。但相比于肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)，钙钛矿太阳能电池的光电转换仍然受限于由电荷载流子动力学决定的光电压等性能。另一方面，钙钛矿材料和器件在超快光电物理和超慢的光电响应和稳定性方面也出不断涌现新奇的发现。

有鉴于此，中国科学院物理研究所的石将建，孟庆波等系统总结了钙钛矿太阳能电池从超快的亚皮秒到超慢的秒的时间范围内的电荷载流子动力学过程，对其中涉及的物理模型和相关机理给出了详细的论述，并针对目前在钙钛矿材料和器件方面存在的争议进行了探讨。 

1.电荷载流子动力学对于器件的重要意义

探讨了钙钛矿太阳能电池光电转换性能的受限因素。概述了钙钛矿太阳能电池光电转换过程涉及的不同时间尺度的电荷过程，并宏观论述不同过程及其动力学参数对器件性能的影响。

图1. 钙钛矿太阳能电池电荷载流子过程概述及其对器件的意义

2.载流子产生和弛豫

研究表明，钙钛矿材料的自由载流子在1ps时间尺度产生，在光生电荷中占主导地位。在数ps时间尺度，光生载流子可以快速弛豫到带底(顶)，保证了半导体器件理论的适用性。最近，实验上也观测到了高的光激发强度下超慢的热载流子冷却过程和热载流子的高速扩散。这可能起源于声子热化导致的瓶颈效应或光激发下的大极化子屏蔽以及声子上转换。目前，超快光物理过程依然是钙钛矿材料和器件研究的热点。

图2. 飞秒和皮秒时间尺度的电荷载流子产生和弛豫过程

3.载流子的体相复合和输运

探讨了钙钛矿材料内电荷载流子复合的一般物理模型，主要包括缺陷态主导的一阶非辐射和光生载流子间的二阶辐射复合。总结和计算了基于光学测量得到的缺陷态电荷捕获截面等动力学特性参数。

图3. 载流子的体相一阶非辐射和二阶辐射复合

表1. 光学方法测量得到的钙钛矿材料电荷捕获动力学特性参数

分析了钙钛矿体相内的ns时间尺度的电荷扩散过程和界面抽取过程，探讨了载流子扩散性能与界面电荷抽取效率和荧光猝灭性质间的关联。

图4. 载流子体相扩散和界面抽取

4.电荷传输层内的载流子扩散和界面复合

讨论了电荷传输层内载流子在微秒时间尺度的扩散和毫秒时间尺度的界面复合过程及其相关的瞬态光电流和光电压测量。并重点介绍了作者团队开发的可实现实际工作器件的载流子输运和复合过程测量的可调控的瞬态光电流/光电压方法，及其在光吸收层/电荷传输层界面电荷抽取和电荷传输层/电极界面电荷收集这个过程的量子效率测量方面的应用。基于该方法，探讨了钙钛矿电池与多晶硅电池在电荷载流子过程方面的相似与差异。

 图5. 实际工作器件中的载流子输运和复合过程及其测量

进一步，基于与多种瞬态测量的对比，对基于阻抗谱的电荷载流子复合寿命测量的合理性进行了探讨，指出基于传统电化学阻抗谱模型得到的时间参数更可能反映的是器件内缺陷态的电荷响应。

5.缺陷电荷动力学

基于热导纳谱方法，探讨了钙钛矿材料的缺陷态性质及其测量。总结归纳了目前普遍测量得到的缺陷态能级和相应的动力学参数，并与光学测量进行了对比，探讨了影响钙钛矿材料载流子复合的缺陷态特性。

图6. 钙钛矿缺陷态性质及其测量

表2. 电学方法测量得到的缺陷态动力学特性参数

6.离子输运和物理稳定性

图7. 钙钛矿材料离子输运(迁移)的理论和实验研究

表3. 理论计算和实验测量得到的离子输运动力学特性参数

总结了钙钛矿材料内发现的离子在外部和内部电场作用下的迁移现象，及理论计算和实验测量得到的离子迁移激活能，并以此测算了离子输运所在的时间尺度。基于离子输运对钙钛矿材料缺陷态和掺杂等电学性质的影响，提出离子输运动力学相关的器件物理稳定性问题。

图8. 离子输运诱导的超慢的光电响应和物理稳定性

7.电荷载流子调控

针对离子迁移，重点论述了在离子迁移激活能、长链离子掺杂和钙钛矿维度调控等方面的工作。

8.总结与展望

对钙钛矿太阳能电池不同时间尺度的电荷动力学的认识有助于理解该类材料的基本物理化学性质和器件的基本工作机理，有助于指导通过电荷动力学调控获得更高性能的器件以及解决钙钛矿器件面临的关键问题。基础物理过程的认识和理解也为未来更广泛的光电器件的开发提供了更多的机会。

Jiangjian Shi, Yiming Li, Yusheng Li,Dongmei Li, Yanhong Luo, Huijue Wu and Qingbo Meng*, From Ultrafast toUltraslow: Charge-Carrier Dynamics of Perovskite Solar Cells, Joule, 2018.