高过电位和低选择性一直制约着用于CO₂还原反应（CO₂RR）制多碳产品的高效电催化剂的发展。

近日，科罗拉多大学博尔德分校Charles B. Musgrave，新泽西州立大学G. Charles Dismukes报道了将磷化铁（Fe₂P）用于电催化CO₂RR，主要是C₂−C₄产物，在0 V（vs.RHE）下的总CO₂RR法拉第效率为53%。产物选择性的调整有利于形成乙二醇。

文章要点

1）巨正则-密度泛函理论(GC-DFT)计算和实验都表明，*甲酸盐而不是*CO是由表面膦氢化物形成的初始中间体，后者在表面磷原子（H@P_s）和P预构建的Fe₃空位(H@P*)上都形成离子氢化物。这些表面氢化物的结合随着负偏压而减弱（反应性增加），这既是C−C偶联产物向C₂产物转变的原因，也是析氢反应（HER）速率增加的原因。

2）GC-DFT计算显示，膦氢化合物将*甲酸盐转化为C−C偶联的关键中间体—*甲醛，而Fe上的氢原子通过与H₂O的一系列PCET反应生成紧密结合的*CO。此外，CO₂RR电流密度在−0.1 V附近的峰值是由于在此偏压下*甲酸盐和*甲醛的结合亲和力达到局部最大值，与更不稳定的C₂产物亲和力一起，从而解释了从C₃−C₄产物转向乙二醇的原因。同时，外源CO的加入阻止了所有碳产物的形成，并降低了HER速率。

3）这些结果表明，离子氢化物的形成和它们的结合亲和力受外加电位的调节，控制着碳产物的分布。这一认识为氢化物形态和外加偏压对CO₂RR化学反应机理的影响提供了新的见解，而CO₂RR与所有过渡金属磷化物都有关。

参考文献

Karin U. D. Calvinho, et al, Surface Hydrides on Fe₂P Electrocatalyst Reduce CO₂ at Low Overpotential: Steering Selectivity to Ethylene Glycol, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c03428

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03428