等离激元纳米结构在光激发下会产生热载流子，可将吸收的光能用于驱动特定的电化学反应，因而已在能量存储与转化体系中得到了广泛的应用。等离激元增强电化学（PEEC）中的构效关系研究对设计有效催化剂至关重要，但因缺乏纳米尺度上简便有效的方法学与工具而难以在单个纳米颗粒水平上对其进行深入考察。近日，湖南大学周一歌教授课题组联合南京大学李剑副研究员，提出利用纳米碰撞电化学来研究单个纳米颗粒的电化学增强效应，揭示出纳米限域尺度上的热力学、动力学等一系列物化信息。作者以Co-MOF纳米片电催化析氢反应（HER）为模型，首先在修饰电极上考察了金、银纳米颗粒的PEEC效应，明确只有在相应的共振波长光照下，金、银等离激元纳米颗粒才能显著增强HER的活性。随后，作者在碳微电极上研究了单个金、银等离激元纳米颗粒与电极碰撞过程中的PEEC，在相应共振波长光照下观察到明显的瞬时电流信号。一系列对照试验表明，该信号来自于等离激元纳米颗粒与电极碰撞的瞬间在形成的金属/MOF肖特基结上增强HER的法拉第电子转移过程。通过对瞬时电流信号的分析，作者发现，相比于无光照以及非共振波长照射条件，共振波长光照下可显著增大瞬时电流信号的出现频率。由于光热效应可通过计算基本排除，该有效碰撞/反应几率的增大应来自于碰撞过程中热载流子的注入，从而降低了反应的活化能。此外，作者还发现相比于无光照以及非共振波长照射条件，共振波长光照下可显著增大瞬时电流信号的电流强度，并基于此计算出金、银等离激元纳米颗粒的热载流子的注入可分别降低2.52kJ/mol与2.85 kJ/mol的反应活化能。同时，作者通过金、银纳米颗粒碰撞过程中在两者共振波长光照下转移电荷数的不同，建立了区分混合体系中不同等离激元纳米颗粒的有效方法。
参考文献
Wenmin Zhang, Jian Li, Xing-Hua Xia, Yige Zhou, Enhanced Electrochemistry of Single Plasmonic Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2021
DOI: 10.1002/anie.202115819
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115819
