目前，在温和的条件下，甲烷（CH₄）选择性部分光氧化为高附加值的化学品仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中科大谢毅院士，孙永福教授报道了设计了一种锚定在三维（3D）多孔碳气凝胶上的带正电的金属团簇。

文章要点

1）研究人员通过调整原料或碳化条件，采用快速溶胶−凝胶法成功地制备了纯碳气凝胶和一系列锚定在碳气凝胶上的铁物种（0.75FeCA600-4、0.75FeCA800-4、0.75FeCA800-4、0.75FeCA800-6、0.75FeCA1000-4、0.50FeCA800-4、0.25FeCA800-4和1.00FeCA800-4）。HAADF-STEM图像显示，尺寸在0.25到0.45nm之间的均匀分散在碳气凝胶上的Fe团簇。同时，TEM和SEM图像显示了碳气凝胶的三维多孔结构，这不仅可以防止铁团簇聚集成纳米颗粒，而且有利于CH₄的吸附和产物的释放，从而避免了产物的过氧化，缩小了产物的选择性。重要的是，同步辐射X射线光电子能谱揭示了Fe团簇与碳气凝胶之间的强相互作用，而X射线光电子能谱和拉曼光谱证实了Fe^δ+离子中心的存在。

2）原位电子顺磁共振（EPR）谱表明，Fe^δ+中心可以通过激发态碳原子给电子将CH₄活化为CH₄⁻，同时在辐照下能将H₂O₂转化为^·OH自由基。此外，原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）光谱表明，所得到的CH₃OOH是由CH₄氧化后*CH₃和*CH₃O中间体羟基化而成。

3）结果表明，0.75FeCA800-4的CH₃OOH选择性接近100%，CH₃OOH析出速率为13.2 mmol g_Fe⁻¹ h⁻¹，高于同类条件下已报道的大多数负载型催化剂。

这项工作为在温和的条件下大幅度提高催化剂选择性CH₄部分光氧化为CH₃OOH的性能开辟了一条新的途径。

参考文献

Kai Zheng, et al, Selective CH₄ Partial Photooxidation by Positively Charged Metal Clusters Anchored on Carbon Aerogel under Mild Conditions, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c03682

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03682