法兰西公学院(Collège de France) Caroline Mellot-Draznieks、凡尔赛大学Anne Dolbecq等报道通过水热合成法合成了三种杂金属钼磷酸，其都具有 {M[P₄Mo₆O₂₈(OH)₃]₂}^16– [M = Mn(II) or Co(II)]多金属簇结构，其中金属M离子与两个{P₄Mo^V₆}组成三明治结构。

本文要点：

（1）

当体系中含有Fe(II)离子，Fe-Mn能够通过Mn(P₄Mo₆)₂与Fe(II)或者Fe(III)通过磷酸盐离子构建三维化合物。当合成过程中引入[Ru(bpy)₃]²⁺复合物，无法生成三维结构。

（2）

比如在Ru(bpy)-Mn和Ru(bpy)-Co复合结构中，生成链式结构分子，其中Mn(P₄Mo₆)₂和Co(P₄Mo₆)₂分别与Mn(II)或者Co(II)桥连。

在合成的化合物中，只有Fe-Mn和Ru(bpy)-Mn两种分子具有在水溶液中异相光催化CO₂还原生成主要产物CH₄和少量CO的催化活性，以三乙醇胺作为电子供体，[Ru(bpy)₃]²⁺光敏剂，Fe-Mn、Ru(bpy)-Co两种分子在8 h光催化反应中生成CH₄的产率分别达到1440 nmol g^-1 h^-1和600 nmol g^-1 h^-1。

通过DFT计算，提出反应机理。该反应过程中关键之处在于光催化单电子还原生成[Ru^II(bpy)₂(bpy^·-)]⁺起到还原CO₂为CO₂^·-。随后生成的CO₂^·-与M(II)金属离子配位，并且通过POM还原生成电子和质子转移帮助实现还原生成CO。

参考文献

Youven Benseghir, Albert Solé-Daura, Pierre Mialane, Jérôme Marrot, Lauren Dalecky, Solène Béchu, Mathieu Frégnaux, Maria Gomez-Mingot, Marc Fontecave, Caroline Mellot-Draznieks*, and Anne Dolbecq*, Understanding the Photocatalytic Reduction of CO₂ with Heterometallic Molybdenum(V) Phosphate Polyoxometalates in Aqueous Media, ACS Catal. 2022, 12, 453–464

DOI: 10.1021/acscatal.1c04530

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04530