对反应过程的基本了解对于预测和提高电化学器件的性能至关重要。氧还原反应(ORR)作为非质子型锂-氧( Li−O2)电池的中心反应,面临着放电产物Li2O2负极钝化导致的“猝死”现象。可溶性催化剂(如还原介体)可促进溶液介导的ORR。然而,迄今为止,还没有直接的分子证据,其与Li−O2电池性能的联系仍然是假设的。
基于此,中科院大连化物所Zhangquan Peng报道了利用原位表面增强拉曼散射(SERS)、密度泛函理论(DFT)计算和DEM方法,对非质子Li−O2电池模型Au-AQ电极上AQ催化溶液介导ORR的机理进行了探讨。
文章要点
1)研究发现,AQ首先与Li+相互作用,在OCV处形成Li+[AQ]对。当ORR开始时,Li+[AQ]对优先还原形成LiAQ配合物,然后与O2结合生成LiAQO2中间体。最后,LiAQO2再生AQ并释放LiO2(可能是速率决定步骤),通过在主体电解质中的歧化形成Li2O2(溶胶)。
2)对这些机理的研究有望优化和开发更高效的可溶性ORR催化剂,用于多功能下一代Li−O2电池。此外,将还原介体固定在电极表面的概念也可以用来揭示其他溶液介导的机理,如Li−O2电池中TEMPO介导的析氧反应。
参考文献
Zhiwei Zhao, et al, Direct In Situ Spectroscopic Evidence for Solution-Mediated Oxygen Reduction Reaction Intermediates in Aprotic Lithium−Oxygen Batteries, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c04445
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04445