Scripps研究所Dale L. Boger等报道一种vindoline与β-酮酯/β-二酮/β-酮醛/β-酮内酰胺/β-酮腈/β-氰酯/丙二腈之间的分子间偶联反应，该反应通过六氯锑酸三(4-溴苯基)铵（BAHA）介导，实现了优异的反应区域选择性。

本文要点：

（1）

这种BAHA介导的分子间偶联反应基于sp³-sp²偶联反应，展示了一种非常独特的选择性C-H键官能团化进行C-C偶联，在vindoline的芳基C15位点上连接四级碳中心，可以对分子进一步的衍生化构建杂环结构。

（2）

作者对反应的各种情况和反应机理进行研究。与预料的有所不同，提出的可能反应机理中反应的引发是通过对底物的烯醇结构进行单电子氧化而非对viodoline分子的直接反应，随后单电子氧化生成的自由基结构中间体对vindoline分子进行位点选择性亲电加成。

（3）

本文研究展示了一种未曾报道的使用BAHA的新型反应机制，这种反应过程中通过β-酮酯等反应物能够在非还原性反应体系和非金属催化条件中，生成稳定的亲电自由基。本文研究结果为烯醇自由基进行芳基化、二甲基化、烯丙基化、烯烃加成、α-氧化等反应提供经验和指导。

参考文献

Jiajun Zhang, Srinivas R. Paladugu, Rachel M. Gillard, Anindya Sarkar, and Dale L. Boger*, Tris(4-bromophenyl)aminium Hexachloroantimonate-Mediated Intermolecular C(sp²)–C(sp³) Free Radical Coupling of Vindoline with β-Ketoesters and Related Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c10971

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10971