发展在配位插入与自由基聚合之间协同进行的新型聚合技术，能够促进合成功能性聚烯烃嵌段共聚物实现发展下一代的新型材料。

可实用化的过渡金属催化合成聚烯烃聚乙烯嵌段共聚物非常困难，通常对聚烯烃的官能团化进行自由基聚合后进行修饰的方法使用插入方法进行，这种方法无法在烯烃的活性聚合过程中进行。

有鉴于此，休斯顿大学Eva Harth、卡内基·梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski等报道一种正交的自由基耦合技术进行级联的活性插入和自由基可控聚合反应。将多种多样的自由基捕获剂分子通过构建C-C/C-X化学键的合成功能性聚烯烃，这种合成反应以一锅合成过程进行。

本文要点：

（1）

该活性聚合反应方法具有广泛的容忍性，能够对TIPNO（2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烷-3-氮氧化物）、TEMPO-Br（1-氧基-（2,2,6,6-四甲基哌啶）-4-基-α-溴代异丁酸酯）、PBN（N-叔丁基-α-苯基硝酮）多种自由基捕获剂具有容忍性。

（2）

聚合反应。该反应能够进行氮氧自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP），与丙烯酸、乙烯基或苯乙烯反应生成聚烯烃聚乙烯双重/三重嵌段共聚物。本文研究展示了自由基捕获剂能够拓展聚烯烃官能团化的领域，实现聚烯烃大分子引发剂。

这种聚合反应的优势包括：容忍氮氧化物和硝酮，能够在合成过程中在聚合物端点安装反应性基团；聚合反应过程中无需加入链转移试剂，通过自由基机理实现了活性聚合；单核/双核Pd双亚胺复合物通过自由基均裂，生成聚烯烃的高分子自由基，因此能够精确的调控聚烯烃的性质。这种级联活性聚合体系能够实现更加精确的高分子设计，合成新型ABC和BAB三嵌段共聚物。

参考文献

Anthony Keyes, Huong Dau, Krzysztof Matyjaszewski,* and Eva Harth,* Tandem Living Insertion and Controlled Radical Polymerization for Block Copolymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202112742

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112742