合理设计高效的工业水分解电催化剂是生产可持续氢燃料的关键。然而，人们对恶劣反应条件下的复杂催化机理的全面理解仍然是一个重大挑战。

基于此，苏黎世大学Greta R. Patzke报道了通过采用自模板化策略，引入层次化纳米结构的“全表面”掺铁磷化钴纳米盒（Co@CoFe-P NBs）作为工业规模的替代电催化剂。然后通过Operando拉曼光谱和X射线吸收光谱(XAS)实验，跟踪了它们在催化水分解过程中的结构重构和真实催化活性中间体的动态变化。

文章要点

1）Operando分析表明，在析氢反应(HER)过程中，磷化钴中的部分Fe取代促进了结构重构为具有低价金属中心(M⁰/M⁺)的P-Co-O-Fe-P构型。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，这些原位重构构型降低了水解离能垒，促进了HER中间体(H*)的吸附/脱附，从而显著提高了HER的性能。

2）此外，析氧反应(OER)中的竞争活性来源于重构的P-Co-O-Fe-P构型转变为氧桥联的高价Co^IV-O-Fe^IV部分作为真正的活性中间体。与之形成鲜明对比的是，在相同的条件下，Co^III/IV-O-Fe^III/IV部分在Co-FeOOH中的形成受到阻碍，这突出了磷化物电催化剂的主要优点。

3）进一步，对合成的参比催化剂，硫化钴(Co-S)、掺铁的硒化钴(Co@CoFe-Se)和掺铁的碲化钴(Co@CoFe-Te)的非原位研究进一步证实了观察到的结构转变。

这些见解对于系统地开发无氧化物、低成本和坚固耐用的全分水电催化剂的内在催化机理，以用于未来的能量转换和储存至关重要。

参考文献

Yonggui Zhao, et al, Dynamics and control of active sites in hierarchically nanostructured cobalt phosphide/chalcogenide-based electrocatalysts for water splitting, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/d1ee02249k

https://doi.org/10.1039/d1ee02249k