金属纳米团簇因其独特的物理化学性质和在多个领域的应用而引起了广泛的关注。团簇在许多有机反应中表现出优异的催化性能。如何平衡团簇催化剂稳定性和活性至关重要。近日,清华大学Quan-Ming Wang等报道了两个Ag21纳米团簇,即[Ag21(H2BTCA)3(O2PPh2)6]SbF6 (1)和[Ag21(C≡CC6H3-3,5-R2)6(O2PPh2)10]SbF6(2) (H4BTCA= p-tert-butylthiacalix[4]arene, R=OMe),的结构、稳定性和催化性能。
本文要点:
1)这两个Ag21团簇都具有相同的二十面体内核,外围有八个Ag原子。单晶结构分析和ESI-MS表征表明,1是一个8电子团簇,2有四个自由电子。
2)理论结果表明,1的HOMO-1和HOMO态为P对称轨道,并且前沿未占分子轨道(LUMO、LUMO+1和LUMO+2)显示D特征,表明1是一个超原子团簇,具有电子封闭壳1S21P6,而2为开壳电子结构1S21P2 。
3)这两个Ag21团簇在环境条件下显示出优异的稳定性,即使在90°C的甲苯和氧化条件(30% H2O2)下,1也很稳定。值得注意的是,在催化4-硝基苯酚还原反应中,2表现出比1高得多的活性。
该工作表明,配体可以干扰银团簇的电子结构,并进一步影响其稳定性和催化性能。
Zong-Jie Guan, et al. Ligand Engineering toward the Trade-off between Stability and Activity in Cluster Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022
DOI: 10.1002/anie.202116965
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116965