非水系Li−O2电池充电时具有较大的过电位,导致电池往返效率低,电极材料和电解液分解等问题。迄今为止,人们对这种过电位的起源进行了大量研究,然而,由于多步反应机理的复杂性,尚未完全理解这一点。
近日,丰田中央研究所Yoko Hase,大阪大学Shuji Nakanishi报道了通过恒电流间歇滴定技术(GITT)和差示电化学质谱(DEM)的电化学分析,以及非原位粉末X射线衍射(PXRD)和Rietveld精修的结构分析,对其充电反应机理进行了研究,以阐明过电位升高的原因。
文章要点
1)电化学分析结果表明,脱锂反应在第一步以固相−溶液型进行,在第二步以两相型进行,在这两步之间的过渡阶段析氧速率降低。精确的结构分析证实了放电反应中形成了不饱和的Li2−xO2。此外,由GITT结果计算出Li+在Li2−xO2中的化学扩散系数(DLi),在第一步恒流充电时,随着电池电压的升高而减小。
2)在综合分析的基础上,研究人员阐明了第一步充电反应机理中存在着内在的正反馈:氧化变缓,提高电池电压以维持电流恒定,以及由于这些因素降低了Li+离子的化学扩散系数。
参考文献
Yoko Hase, et al, Positive Feedback Mechanism to Increase the Charging Voltage of Li−O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10986
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10986