通过近红外（NIR）光激发传统光催化剂仍然具有挑战性。使用NIR光响应材料进行光化学还原的尝试通常会由于极窄的带隙而受到不利的能带位置的影响。
近日，武汉大学张先正教授报道了利用具有本征NIR吸收的大π共轭卟啉连接基构建了一种NIR光驱动的MOF光催化剂，提供了高效的光诱导电子转移途径，导致光催化CO2还原活性大大提高。
文章要点
1）为了优化MOF的结构和光电性能，研究人员首次合成了一系列具有相同拓扑结构的MOF，其连接基中的π共轭电子逐渐增加。单晶X射线分析揭示了有机半导体连接体和金属团簇的精确空间排列。
2）研究发现，随着连接基富电子密度的π共轭体系的扩展，光吸收范围可以从可见光扩展到近红外光，从而缩小了光致电子转移的能隙。此外，超快光谱研究还证实了MOF中光激发电荷分离态的形成和光激发动力学的机制。
3）通过X射线光电子能谱(XPS)研究和原位电子顺磁共振(EPR)测量，研究人员获得了MOF中光催化CO2还原的光诱导电子转移途径的直接证据。其中，TNP-MOF光催化剂在近红外光（λ＞730 nm）下表现出了前所未有的高的CO2还原速率（6630 µmol h-1 g-1）。光催化性能优于其他MOF基光催化剂，甚至是可见光驱动的MOF基光催化剂。此外，在760 nm和808 nm 下，TNP-MOF用于CO2光还原的表观量子效率（AQE）分别大于2.03%和1.11%。这也是迄今为止所报道的NIR光驱动的CO2还原光催化剂中波长大于750 nm的最高AQE之一。
参考文献
Jin-Yue Zeng, et al, Large π-Conjugated Metal-Organic Frameworks for Infrared-Light-Driven CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c10110
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10110
